DOCTORADO EN INGENIERÍA AMBIENTAL

1. UNIVERSIDAD DEL ZULIA FACULTAD DE INGENIERÍA DOCTORADO EN INGENIERÍA AMBIENTAL TÓPICO ESPECIAL DOCTORAL: ECOTOXICOLOGÍA ACUÁTICA TEMA 4. PESTICIDAS EN AMBIENTES ACUÁTICOS Profesor: Dr. Julio César Marín Leal Maracaibo, 2013

2. Conceptos generales Pesticidas Definición de la EPA: “Son sustancias o mezclas de sustancias destinadas a prevenir, destruir, repeler o mitigar cualquier plaga ..." Las plagas pueden ser insectos, ratones, malezas, hongos o microorganismos tales como bacterias y virus. • Blanco La parte del organismo que recibe el impacto del tóxico y presenta la respuesta biológica correspondiente a la exposición. Se puede referir a una molécula (ADN, proteína, etc.), a una célula, a un órgano (hígado, riñón), al individuo, subpoblación o población.

3. Conceptos generales • Organismo no Blanco Cualquier organismo para el que el pesticida no estaba destinado a controlar.

4. Transporte, destino y concentración de pesticidas Una fuente de problemas en el uso de pesticidas es que, en muchos casos, no permanecen en el lugar en el que se han depositado originalmente sino que, a veces, se trasladan a grandes distancias a través del agua, del suelo y del aire. La distribución y localización de los pesticidas en el medio ambiente conlleva el estudio de los procesos físicos que controlan el transporte y la difusión de los compuestos artificiales producidos por la actividad humana en el suelo, en el aire y en el agua.

5. Posibles mecanismos de transporte y transformación de pesticidas en el ambiente

6. Tipos de procesos físico-químicos en el ambiente

7. Transporte, destino y concentración de pesticidas La movilización de los pesticidas en las aguas superficiales de los ríos, arroyos y torrentes permite el desplazamiento de estos compuestos hasta distancias considerables, respecto de la zona de aplicación (Andrew, 2008). En este aspecto, se ha estimado que el río Mississipicontribuye anualmente al golfo de Méjico con una masa de 16 tonelada de atracina, 71T m. simacina, 56 Tm. metolaclor y 18 Tm. alaclor(Pereira y col., 1995). Los procesos de acumulación pueden tener lugar cuando el contaminante transportado entra en los lagos, donde la corriente es menor y la sedimentación de sólidos en suspensión se haya favorecida. La Figura 3 muestra las distintas vías de ingreso de los contaminantes en un medio acuático.

8. Figura 3.– Entrada y distribución de los pesticidas en un medio acuático. A y B : evaporación, C: filtración, D: transporte en las aguas subterráneas; E: lavado; F: precipitación atmosférica; I: compuestos adsorbidos sobre terreno; II: compuestos disueltos; III: compuestos adsorbidos sobre partículas de sedimento. Fuente: Bouaid, 2001

9. Transformación de pesticidas Cuando un pesticida es liberado en el ambiente interacciona con los componentes bióticos y abióticos de éste, sufriendo transformaciones en su estructura, capaces de modificar profundamente sus características físico-químicas y su acción biológica. La degradación del pesticida dará lugar a nuevos compuestos que pueden ser menos tóxicos que la sustancia original (inactivación o destoxificación), o por el contrario, más tóxico que el original (activación).

10. Transformación de pesticidas Los procesos de degradación natural, como la biodegradación, la fotodegradación y la hidrólisis química, se efectúan mediante reacciones de oxidación, reducción, hidrólisis, ruptura y reorganización de enlaces moleculares. Estas reacciones, involucran la actividad enzimática de microorganismos, la luz ultravioleta (UV) y el pH del medio (Lu y col., 2006; Van der Linden y col., 2009).

11. Transformación de pesticidas Hay que señalar, que las degradaciones química y microbiológica están íntimamente relacionadas entre sí, y en la mayoría de los casos es difícil establecer una concreta independencia entre ellas, ya que los factores que pueden influir son mayoritariamente comunes. Por ello ambos tipos de degradación pueden agruparse y tratarse en su conjunto como reacciones bioquímicas.

12. Transformación de pesticidas La degradación microbiológica tiene lugar principalmente a través de reacciones metabólicas; el microorganismo utiliza el pesticida como fuente de energía y para producir el carbón necesario para el crecimiento. En la Figura 4 se muestra un ejemplo de una biotransformación de pesticidas organofosforados.

13. Figura 4. Biotransformación de pesticidas organofosforados (clorpirifos y metil-clorpirifos) en organismos acuáticos.

14. Absorción, metabolismo y eliminación de pesticidas en peces Figura 5. Procesos disposicionales de los productos químicos dentro de los organismos.

15. Absorción, metabolismo y eliminación de pesticidas en peces El metabolismo es uno de los factores más importantes que gobiernan la bioconcentración, bioacumulación, y la desintoxicación de los pesticidas. El metabolismo de los pesticidas en los peces ha sido investigado a fondo por muchos investigadores, y excelentes comentarios del mismo están a disposición (Schlenkde 2005). Hay etapas comunes definidas en el metabolismo. Estos son generalmente clasificados como de fase I y II de reacciones que proceden sucesivamente para facilitar la eliminación de los pesticidas que han sido tomados por los organismos acuáticos.

16. TABLA 1. Localización subcelular y sustratos plaguicidas representativos de la Fase I y Fase II de las enzimas presentes en peces Fuente: Huckley col., 1990

17. Tabla 9 vías metabólicas típicas de los pesticidas en los organismos acuáticos

18. Tabla 9 vías metabólicas típicas de los pesticidas en los organismos acuáticos (continuación)

19. Pesticidas en la hidrosfera La presencia de fitosanitarios en el agua suele tener más amplias repercusiones que en el caso del suelo por varios motivos: se difunden más rápidamente a un mayor volumen del medio, circulan o pueden circular con desplazamientos más lejanos, sus residuos alcanzan las cadenas tróficas cercanas al hombre de manera más directa (peces, algas, crustáceos y moluscos son componentes habituales de la dieta humana) (Albajes, 1992).

20. Absorción de pesticidas Los pesticidas son absorbidos por varios constituyentes del medio ambiente y trasportados a otros lugares principalmente por medio del agua y aire, los cuales entran a formar parte de los sistemas biológicos de los organismos contaminados (Eaton and Lydy 2000).

21. Absorción de pesticidas de aguas y alimentos Los organismos del medio acuático captan los compuestos organoclorados y otros pesticidas, por dos rutas, el agua y la cadena trófica, variando la importancia de cada una en función de su situación dentro de la red trófica dulceacuícola. Para los productores primarios, la única vía de entrada es la incorporación directa desde el agua, bien por mecanismos pasivos de absorción o bien por mecanismos de trasporte activo. A los crustáceos y peces a la absorción branquial, directamente desde el agua se le añade la incorporación a través de las redes tróficas (Lledos y col., 1992).

22. Efectos ecológicos de los pesticidas Los pesticidas se incluyen en una gran variedad de microcontaminantes orgánicos que tienen efectos ecológicos. Las distintas categorías de pesticidas tienen diferentes tipos de repercusión en los organismos vivos, por lo que es difícil hacer afirmaciones generales. Aunque los pesticidas tienen sin duda efectos en la superficie terrestre, el principal medio de daños ecológicos es el agua contaminada por la escorrentía de los mismos. Los dos mecanismos más importantes son la bioconcentración y la bioampliación.

23. Efectos ecológicos de los pesticidas La contaminación de los ecosistemas acuáticos por pesticidas puede ser directa, por la aplicación directa a las aguas de alguicidas o de otros pesticidas usados en agricultura (por ejemplo, en el cultivo del arroz con inundación) salud pública (por ej., control del desarrollo de mosquitos) etc.; o indirecta, por la movilidad de los compuestos aplicados desde el aire o directamente a los suelos. Esta contaminación puede alcanzar en ocasiones un elevado riesgo para la flora y la fauna de los ecosistemas acuáticos, produciendo la desaparición de especies y, como consecuencia, la pérdida de equilibrio en las cadenas tróficas. Además, puede provocar la reducción de la calidad del agua, como recurso utilizable, y la contaminación de los acuíferos, o de otros compartimentos ambientales, como el suelo (Barberá, 1989).

24. Efectos ecológicos de los pesticidas Los afectos adversos de los pesticidas en los ecosistemas acuáticos ocurren sobre el agua, el sedimento y la biota del sistema y no sólo dependen de las características del tóxico y de su concentración, sino también de la naturaleza del ecosistema.

25. Efectos tóxicos de pesticidas en organismos acuáticos Losefectos ecológicos de los pesticidas (y otros contaminantes orgánicos) son muy variados y están con frecuencia interrelacionados. Se considera que los efectos producidos en los organismos y en el ambiente constituyen una advertencia de las posibles repercusiones en la salud humana. Los principales tipos de efectos son los que se enumeran a continuación y varían según el organismo sometido a investigación y el tipo de pesticida. Los distintos pesticidas provocan efectos muy diferentes en la vida acuática, por lo que es difícil formular afirmaciones de alcance general. Lo importante es que muchos de estos efectos son crónicos (no letales), pasan con frecuencia desapercibidos al observador superficial, y sin embargo, tienen consecuencia en toda la cadena trófica. Esos efectos son los siguientes:

26. Efectos tóxicos de pesticidas en organismos acuáticos • Muerte del organismo. • Cánceres, tumores y lesiones en peces y otros animales. • Inhibición o fracaso reproductivo • Supresión del sistema inmunitario. • Perturbación del sistema endocrino (hormonal). • Daños celulares y en el ADN. • Efectos teratogénicos (deformidades físicas, como las que se observan en el pico de algunas aves). • Efectos teratogénicos (deformidades físicas, como las que se observan en el pico de algunas aves).

27. Efectos tóxicos de pesticidas en organismos acuáticos • Problemas de salud en los peces revelados por el bajo coeficiente entre células rojas y blancas, el exceso de mucílago en las escamas y agallas de los peces, etc. • Efectos intergeneracionales (que sólo se observarán en las generaciones futuras del organismo). • Otros efectos fisiológicos, como disminución del grosor de la cascara de los huevos.

28. Efectos tóxicos de pesticidas en organismos acuáticos Estos efectos que han sido mencionados, no son causados necesariamente ni de forma exclusiva por la exposición a los pesticidas u otros contaminantes orgánicos, pero pueden estar asociados a una combinación de presiones ambientales, como la eutrofización, y agentes patógenos. Estas presiones asociadas no tienen que ser necesariamente muy fuertes para provocar un efecto sinérgico con los microcontaminantes orgánicos.

29. Efectos de pesticidas en poblaciones y comunidades Los efectos ecológicos de los pesticidas van más allá de los organismos individuales y pueden afectar a las poblaciones, las comunidades y a los ecosistemas. La disminución de las poblaciones indica que la mayor parte de dichos organismos resulta gravemente afectadas. En los casos en que no se advierte ningún efecto adverso directo, los resultados nocivos pueden manifestarse en los consumidores secundarios, tales como algunas aves.

30. Efectos de pesticidas en poblaciones y comunidades La concentración de pesticidas, al igual que la de otros productos químicos tiende a incrementarse a medida que se asciende en la pirámide alimenticia debido a que ciertas sustancias son almacenadas en los tejidos de los consumidores, que a su vez pueden ser presa de un nuevo predador. Además se sabe que la biomasa total utilizable como alimento desciende a medida que se asciende en los diferentes niveles tróficos. Cualquier material particularmente resistente o acumulable puede persistir lo suficiente para ser transferido a un nivel superior en altas concentraciones por unidad de biomasa. Las especies que se encuentran en los niveles superiores de la pirámide trófica o alimenticia son particularmente vulnerables a este tipo de “ampliación trófica o “BIOACUMULACIÓN”

31. Efectos de pesticidas en poblaciones y comunidades El sistema acuático es dinámico y presenta un intercambio continuo de plaguicidas entre la tierra, sedimento, aguas intersticiales, organismos acuáticos, y la interfase agua-aire. Los plaguicidas que son persistentes, y no sufren degradación rápida, ponen en riesgo a la fauna silvestre

32. Efectos de pesticidas en poblaciones y comunidades La caracterización de los efectos corresponde a una identificación de los efectos ecológicos adversos causados por la capacidad inherente de una sustancia, seguido por la estimación de la Concentración Sin Efecto (CSE), derivada de datos ecotoxicológicos y la aplicación de un factor de valoración o seguridad encargado de predecir un nivel por encima del cual es probable que ocurra un efecto ambiental adverso (PNUMA/IPCS, 1999).

33. Efectos de pesticidas en poblaciones y comunidades La estimación de los efectos se puede realizar por observaciones de campo o mediante ensayos eco toxicológicos, los cuales permiten establecer una relación causal entre las concentraciones ambientales y los efectos sobre las poblaciones y, eventualmente, extrapolar estos resultados hasta el nivel de Comunidad y Ecosistema (Encina y Díaz, 2001).

34. Referencias Bibliográficas • Albajes R (1992) La incidencia de los Tratamientos Fitosanitarios en el Medio Ambiente y el Control Integrado de Plagas Agrícolas. ITEA. 12. 89-108. • Andreu. O. (2008). Evaluación de riesgos ambientales del uso de plaguicidas empleados en el cultivo del arroz en el Parque Natural de La Albufera de Valencia. Memoria de Tesis Doctoral. Universidad politécnica de Valencia. Escuela técnica superior de ingenieros agrónomos. Departamento de biotecnología. Área de Bioquímica y Biología Molecular. Laboratorio de Plaguicidas. Valencia. 275 p. • Barbeará, C. (1989). Pesticidas agrícolas, ed. Omega S.A., Barcelona. • Bouaid. A. (2001). Nuevos métodos de tratamiento de muestra para la preconcentración, estabilización y determinación de pesticidas por cromatografía de gases. Universidad complutense de Madrid. Facultad de cc. Químicas, Departamento de Química Analítica. Memoria presentada para optar al grado de doctor. Madrid. 244 p.

35. Referencias Bibliográficas • Eaton. H. Lydy. M. (2000) Assessment of waterquality in Wichita, Kansas, usinganindex of bioticintegrity and analysis of bedsediment and fishtissuefororganochlorineinsecticides. Arch. Envrion. Contam. Toxicol. 39, 531-540. • Encina. F. y Díaz. O. (2001). Contaminación, estimación del riesgo ecológico y protección Asociado de algas bentónicas marinas. En: Sustentabilidad Ambiental. K. Alveal & Antezana Editores. Universidad de Concepción. 357-336 pp. • Huckle, K.R. and P. Millburn. (1990). Metabolism, bioconcentration and toxicity of pesticides in fish. In: Environmental Fate of Pesticides, edited by D.H. Hutson and T.R. Roberts, New York, Wiley, pp. 175–243. • Lledos JR, Morell MA, Sanchez J (1992) Distribución de los microcontaminantes orgánicos en un ecosistema fluvial. Significación de los sistemas de impacto. Rev. Medioambiente-RETAMA Méx. 41, 65-70. • Pereira. D., Gasparetti. G., Siro. P. y Bonvini. M. (1995). Measurement and simulation of atrazine and alachlor leaching into two field soils Contam. Hydrol.. 19, 127 - 144.

36. Referencias Bibliográficas • Lu. J., Wu. L., Newman. J., Faber. B. y Gan. J. (2006). Degradation of pesticides in nursery recycling pond waters. Journal of agricultural and food chemistry. 54(7), 2658-2663. • PNUMA/IPCS (1999). Evaluation of chemical risks. Produced by the Program of the Nations United for the Ambient, the Organization the International of the Work and the World-wide Organization of the Health, within the framework of the Inter-Organization for Programme the Sound Management of Chemical, 234 p. • Schlenk D (2005) Pesticide biotransformation in fish. In: Biochemistry and Molecular Biology of Fishes. EnvironmentalToxicology. Mommsen TP, Moon TW (eds) Elsevier B.V., Amsterdamvol 6, Chapter 6, pp 171–190. • Van der Linden. A., Tiktak. A., Boesyen. J. y Leiinse. A. (2009). Influence of pH-dependent sorption and transformation on simulated pesticide leaching. Science of the Total Environment. 407(10), 3415-3420.

37. THANK YOU