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1. COMPOSTOS ORGANOMETLICOS
PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA
2. COMPOSTOS ORGANOMETLICOS
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3. PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA 3
4. Histrico:
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5. Histrico (continuao):
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6. A LIGAO:
Compostos organometlicos dos blocos s e p:
Descrista adequadamente por ligaes s.
Compostos organometlicos do bloco d:
Descrita adequadamente por ligaes s, p e at d.
Diferentemente dos compostos de coordenao, os compostos organometlicos de metais d tm relativamente poucas configuraes eletrnicas estveis, tendo um total de 16 ou 18 eltrons de valncia em torno do tomo metlico.
Esta restrio de configuraes eletrnicas decorre da fora das interaes ligantes p . PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA 6
7. A LIGAO Regra dos 18 eltrons:
Na maioria dos compostos organometlicos, o metal de transio tende a adquirir a configurao de um gs nobre, aceitando e- do ligante para completar 18 e- na camada de valncia [(n-1)d1-ns2np6]. (Sidgwick, 1920)
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8. CO um ligante de campo forte, mesmo sendo um mau doador s, pois usa seus orbitais p* como bons receptores p.
Orbitais t2g do metal deixam de ser no-ligantes, como eram na ausncia de ligaes p e passam a ser ligantes.
Diagrama mostra :
6 OML das interaes s ligante-metal. 12 e-
3 OML das interaes p. 06 e-
TOTAL 18 e-
Compostos com esta configurao so extremamente estveis, ex. Cr(CO)6.
Grande separao HOMO-LUMO evidenciada pela ausncia de cor do composto ? ?o to grande que desloca transies para o UV. PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA 8
9. Outra geometria comum a quadrado planar que ocorre com ligantes de campo forte e um on metlico d8.
Estabilidade desta geometria alcanada com 16 eltrons (8 provenientes dos ligantes e 8 provenientes do metal ? esta geometria comum para metais dos grupos 9 e 10 da Tabela Peridica).
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10. Contagem de eltrons:
Mtodo do Ligante Neutro (Mtodo Covalente):
Todos os ligantes so tratados como neutros e so classificados de acordo com o nmero de eltrons que se considera que eles esto doando. PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA 10
11. Contagem de eltrons (continuao):
Mtodo da Doao de Pares de Eltrons (Mtodo Inico):
Os ligantes doam eltrons aos pares, fazendo com que alguns ligantes sejam tratados como neutros e outros como carregados. PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA 11
12. Exemplos:
Pelo Mtodo do Ligante Neutro, indique a contagem de eltrons do [Cr(?5-C5H5)(?6-C6H6)]:
Cr (grupo 6) ? 6 eltrons
?5-C5H5 ? 5 eltrons e ?6-C6H6 ? 6 eltrons
Total: 17 eltrons (No estvel)
Pelo Mtodo da Doao de Pares de Eltrons, indique a contagem de eltrons do [Cr(?5-C5H5)(?6-C6H6)]:
?5-C5H5 tratado como (C5H5)-1 ? 6 eltrons
?6-C6H6 ? 6 eltrons
Cr (grupo 6) (nox=+1 pela neutralidade) ? (6 1) = 5 eltrons
Total: 17 eltrons (No estvel)
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13. Nomenclatura:
Mesma nomenclatura dos Compostos de Coordenao:
Ligantes em ordem alfabtica, seguido do nome do metal, escritos numa nica palavra. Aps o nome do metal seu nmero de oxidao, entre parnteses, em algarismos romanos.
Frmulas primeiro com o smbolo do metal, seguido pelos ligantes aninicos e neutros, em ordem alfabtica.
Alguns ligantes se ligam a mais de um tomo metlico no mesmo composto (ligantes em ponte). Usa-se ento o smbolo , seguido do nmero de tomos com que ele faz ponte (Ex. 3-CO).
Ligantes com tomos de carbono doadores podem se ligar atravs de vrios pontos de contato (Hapticidade) representada pelo smbolo ?, seguido do nmero de pontos de contato do ligante com o tomo metlico (Ex. ?5-C5H5 ? penta-hapto-ciclopendienil. PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA 13
14. Alguns Ligantes:
Monxido de Carbono (Carbonila):
Ligante mais comum da qumica organometlica.
Estabiliza baixos estados de oxidao.
O diagrama de OM para o CO indica que o HOMO tem simetria s, enquanto os LUMO so orbitais p*.
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15. O orbital 3s do CO um lobo que se projeta para fora do Carbono, podendo atuar como um doador muito fraco.
Os orbitais 2p do CO tem simetria semelhante aos orbitais d do metal, sobrepondo-se a estes.
A interao p conduz a deslocalizao dos eltrons dos orbitais d ocupados no tomo metlico para os orbitais p* vazios dos ligantes CO, de forma que o ligante tambm atua como um receptor p.
Quanto mais forte a ligao metal-carbono, mais fraca a ligao C?O. PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA 15
16. O CO se caracteriza por ser um ligante muito verstil pois alm da ligao descrita anteriormente, tem capacidade de formar ligaes em ponte com dois ou trs tomos metlicos, ou mesmo sua tripla ligao se ligar a outro metal lateralmente. PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA 16
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18. PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA 18
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21. Alguns Compostos:
Carbonilas do Bloco d:
A maioria dos metais d formam carbonilas estveis, exceto Pd e Pt (s a frio) e Cu, Ag e Au (no so conhecidas carbonilas metlicas neutras).
As carbonilas dos elementos do quarto perodo, dos Grupos 6 a 10 obedecem regra dos 18 eltrons. Elas tem, de modo alternado 1 ou 2 tomos metlicos e um nmero decrescente de ligantes CO.
So usadas como precursores para outros organometlicos, em sntese orgnica e como catalisadores industriais.
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22. PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA 22 Carbonilas do Bloco d (continuao):
Algumas podem ser preparadas por sntese direta:
Ni(s) + 4 CO (g) Ni(CO)4 (l)
Fe(s) + 5 CO (g) Fe(CO)5 (l)
2 Co(s) + 8 CO (g) Co2(CO)8 (s)
A maioria preparada por carbonilao redutiva:
CrCl3 (s) + Al (s) + 6 CO (g) AlCl3 (sol) + Cr(CO)6 (sol)
Todas as carbonilas apresentam espectros vibracionais muito caractersticos.
A freqncia de estiramento CO diminui quando ele atua como um receptor p. Ligantes doadores provocam a diminuio da freqncia de estiramento do CO medida que eles fornecem eltrons para o metal.
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24. PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA 24
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26. FIM
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no site de nossa disciplina:
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