18 Amines. Amines. Les amines sont Des dérivés organiques de l’ammoniac (NH 3 ) À la fois une base et un nucléophile. Les amines sont utilisées comme… anesthésiques pigments Composés pharmaceutiques Dans les polymères. 18.1 Classification des Amines. H. C. H. N. H. 3. H. C. H.
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Amines • Les amines sont • Des dérivés organiques de l’ammoniac (NH3) • À la fois une base et un nucléophile • Les amines sont utilisées comme… • anesthésiques • pigments • Composés pharmaceutiques • Dans les polymères
H C H N H 3 H C H N C H 3 3 C H 3 C H 3 C H C N H 3 2 C H N C H 3 3 C H 3 Classification des Amines • Les amines sont classées comme… • primaire (RNH2) • secondaire (R2NH) • tertiaire (R3N) primaire secondaire tertiaire primaire
C H N H C H C H N H 3 2 2 3 2 méthylamine éthylamine C H 3 C H C N H N H 3 2 2 C H 3 cyclohexylamine tert-butylamine Nomenclature des Amines Les amines primaires (RNH2) sont nommées en ajoutant le mot “amine” au terme du substituant R .
( C H ) N H ( C H C H ) N 3 2 3 2 3 diméthylamine triéthylamine H N dicyclohexylamine Nomenclature des Amines Les amines secondaires symétriques (R2NH) et les amines tertiaires (R3N) sont nommées en ajoutant les termes “di-” ou “tri-” comme préfixes au nom du groupe R.
C H N H C H C H C H N ( C H C H ) 3 2 3 3 2 3 2 N-méthyléthylamine N-méthyldiéthylamine ( C H ) N C H C H ( C H ) ( C H C H ) N C H C H C H 3 2 2 3 3 3 2 2 2 3 N,N-diméthyléthylamine N-éthyl-N-méthylpropylamine Nomenclature des Amines Les amines secondaires non-symétriques (RR’NH) et les amines tertiaires non-symétriques (RR’R”N) sont nommées comme des amines primaires N-substituées. Le groupe R le plus grand en carbones détermine le nom de l’amine.
N H 2 aniline Nomenclature des Amines Il n’y a pas de noms communs pour les amines. Certaines portent des noms triviaux. L’amine qui contient le groupe phényl est la phénylamine, mais on l’appelle de façon courante aniline.
réaction de réduction + F e , H O 1. 3 R N O R N H 2 2 2. N a O H nitroarène aminoarène 18.4.1 Réduction des Nitroarènes Il n’y a pas de méthode directe pour fixer le groupe amino (-NH2) sur un cycle aromatique. Une méthode indirecte est la réduction du groupe nitro porté par le groupe phényl. La NaOH est ajoutée pour libérer l’amine de son sel RNH3+ puisque HCL est ajouté pour effectuer la réduction chimique.
réaction de réduction H 2 R N O R N H 2 2 Pd nitroarène aminoarène 18.4.1 Réduction des Nitroarènes Il n’y a pas de méthode directe pour fixer le groupe amino (-NH2) sur un cycle aromatique. Une méthode indirecte est la réduction du groupe nitro porté par le groupe phényl. La réduction catalytique est une méthode générale pour passer des dérivés nitrés aux amines
C H N H C H N H 3 2 3 2 aminoarène C H C l N O 3 2 chlorure d’alkyle groupe nitro Synthétiser la p-Methylaniline à partir du benzène Utilisation de la méthode rétrosynthétique.
C H C l H N O 3 3 C H C H N O 3 3 2 A l C l H S O 3 2 4 alkylation nitration + F e , H O 1. 3 C H N O C H N H 3 2 3 2 2. N a O H réduction La Synthèse de la p-Méthylaniline
18.4.2 Synthèse d’Hoffman des Amines La synthèse d’Hoffman des amines débute par une substitution nucléophile du doublet de l’azote sur le carbone porteur de l’atome de chlore : NH3 + RCH2---Cl RCH2-NH3+ , Cl-
18.4.2 Synthèse d’Hoffman des Amines La synthèse d’Hoffman des amines débute par une substitution nucléophile du doublet de l’azote sur le carbone porteur de l’atome de chlore : NH3 + RCH2---Cl RCH2-NH3+ , Cl- Si l’ammoniac est en excès, la réaction suivante est une réaction acide-base de déplacement. On obtient l’amine libre. RCH2-NH3+ , Cl- + NH3 RCH2-NH2 + NH4+, Cl- Il s’agit d’une amine primaire
La synthèse d’Hoffman se poursuit par une substitution nucléophile du doublet de l’azote sur le carbone porteur de l’atome de chlore RCH2-NH2 + RCH2---Cl (RCH2)2-NH3+ , Cl- Si l’ammoniac est en excès, la réaction suivante est une réaction acide-base de déplacement. On obtient l’amine libre. (RCH2)2-NH3+ , Cl- + : NH3 (RCH2)2-NH+ NH4+, Cl-
La synthèse d’Hoffman se poursuit par une substitution nucléophile du doublet de l’azote sur le carbone porteur de l’atome de chlore RCH2-NH2 + RCH2---Cl (RCH2)2-NH3+ , Cl- Si l’ammoniac est en excès, la réaction suivante est une réaction acide-base de déplacement. On obtient l’amine libre. (RCH2)2-NH3+ , Cl- + : NH3 (RCH2)2-NH+ NH4+, Cl- Une substitution nucléophile du doublet de l’azote sur le carbone porteur de l’atome de chlore intervient (RCH2)2-NH+ RCH2---Cl (RCH2)3-NH+ , Cl-
Si l’ammoniac est en excès, la réaction suivante est une réaction acide-base de déplacement. On obtient l’amine libre. (RCH2)3-NH+ , Cl- + NH3 (RCH2)3-N+ NH4+, Cl- Une dernière substitution nucléophile du doublet de l’azote sur le carbone porteur de l’atome de chlore intervient (RCH2)3-N+ RCH2---Cl (RCH2)4-N+ , Cl-
En conclusion , on obtiendra donc le mélange de: 1. (RCH2)-NH2 2. (RCH2)2-NH 3. (RCH2)3-N 4. (RCH2)4-N+ , Cl- Si le dérivé halogéné est en excès: : NH3 + RCH2---Cl RCH2-NH3+ , Cl- La réaction est bloquée. On obtient l’amine primaire sous forme de son sel.
Si l’ammoniac est en excès: : NH3 + RCH2---Cl RCH2-NH2 La réaction est bloquée. On obtient l’amine primaire. Dans tous les autres cas, on doit s’attendre à des mélanges.
18.4.3 Synthèse des Amines selon Hinsberg La méthode d’Hinsberg est une méthode de préparation d’amines mais également une méthode de test pour déterminer la classe d’une amine La première étape est décrite ci-dessous: Chlorure de benzène sulfonyle
18.4.3 Synthèse des Amines selon Hinsberg La méthode d’Hinsberg est une méthode de préparation d’amines mais également une méthode de test pour déterminer la classe d’une amine La première étape est décrite ci-dessous: Chlorure de benzène sulfonyle Ce sel est soluble dans H2O
H2O Amine primaire On peut procéder à l’hydrolyse de ce composé. On peut aussi ajouter de la soude jusqu’à redissolution du précipité. Ce sel est soluble
insoluble Amine secondaire On procède à l’addition de RCl. On observe une SN2. soluble On procède à l’hydrolyse .
Amine tertiaire: R3N + C6H5SO2Cl pas de réaction 1 La méthode d’Hinsberg permet également de préparer les amines primaires et secondaires En conclusion: On n’observe pas de précipité ni de dissolution En conclusion:
