M É TODOS AVANZADOS DE LA QU Í MICA CU Á NTICA

1. MÉTODOS AVANZADOS DE LA QUÍMICA CUÁNTICA Métodos de interacción de configuraciones Ignacio Nebot-Gil Universitat de València

2. Métodos de interacción de configuraciones • Función de onda CI • Energía de correlación: Definiciones • Construcción de la matriz FCI • Ecuaciones FCI:Normalización intermedia • Un ejemplo: FCI del H2 en base mínima • Truncando la matriz: DCI • Conclusiones • Problemas con el tamaño:size-consistency

3. ¿Cómo introducir la correlación electrónica? • Hartree-Fock: • No considera el hueco de Coulomb • Solo correlaciona electrones con igual spin (hueco de Fermi) • Consecuencias: • N2: Orden incorrecto de los PI • H22 H: RHF no disocia bien • Métodos de introducir la correlación electrónica: • Variacional: CI • Perturbativos: MBPT y CC

4. Interacción de configuraciones • Conceptualmente simple, computacionalmente complejo • Diagonalizar la matriz H en la base de las funciones N-electrónicas (Det. Slater) • Determinante fundamental • Determinante monoexcitado • Determinante diexcitado • Determinante Triexcitado • …

5. Pero, ¿cuántos determinantes hay? • N electrones • K funciones de base  2K spinorbitales • Un determinante: Tomar N de los 2K spinorbitales, sin importar el orden: • Para N=40, K=100  2050157995198589154962348028592667411382810 ≈ 2 x 1042

6. Función de onda CI

7. Configuraciones adaptadas de spin • Determinantes de grado de excitación n: • Para reducir las dimensiones: • Eliminar los determinantes de diferente spin • Utilizar combinaciones de determinantes que son funciones propias de S2

8. Interacción de configuraciones • Método de variaciones lineales • Se construye H en la base de los determinantes y se diagonaliza • Todos los determinantes  FCI: • E menor  Estado fundamental • E más altas Estados excitados • Solución exacta en la base • Límite superior a la energía del sistema

9. Energía de correlación • Energía HF: E0 • Energía exacta en la base: E0 • Energía de correlación en la base: Ecorr= E0- E0 • Si la base  completitud Ecorr Ecorr exacta

10. Construcción de la matriz FCI 1. Teorema de Brillouin: 2. Más de dos diferencias:

11. Construcción de la matriz FCI 3. Peso de las S: A través de las D 4. Peso de las D en la Energía: El más importante 5. Elementos de matriz: Reglas de Slater

12. Notación de integrales Notación física Notación química (menos usada)

13. Matriz FCI

14. Ecuaciones FCI:Normalización intermedia No está normalizada, pero…

15. Ecuaciones FCI El principio

16. Ecuaciones FCI

17. Ecuaciones FCI

18. Ecuaciones FCI Multiplicamos por la izquierda por <0|

19. Ecuaciones FCI

20. Energía de correlación • Resultado general • Depende solo de • los coeficientes de las D • los elementos de matriz <0|H|D> • Los CD dependen de todos los demás coeficientes con • los que se acoplan

21. Ecuaciones FCI

22. Ecuaciones FCI • Acopla los coeficientes de las S con los de las D y las T • Luego los coeficientes no son independientes. • Podemos cerrar con <D|, <T|, etc. • Se obtiene un conjunto de ecuaciones acopladas, • tan grande como se quiera

23. Un ejemplo: H2 en base mínima La función de onda del estado fundamental:

24. Un ejemplo: H2 en base mínima Pero… ojo con la simetría:

25. Un ejemplo: H2 en base mínima Construimos la matriz FCI: Donde

26. H2: Ecuaciones FCI

27. H2: Ecuaciones FCI

28. H2: Ecuaciones FCI

29. H2: Energía total

30. Truncando la matriz: DCI

31. DCI

32. DCI: Las ecuaciones finales

33. Iterando…

34. Seleccionando las D más importantes

35. Conclusiones del CI • Disocia bien (FCI) • S: • Contribuyen poco a E • La contribución crece con la base • Q más importante que T • (R)FCI > (R)HF ;()SDCI < ()HF; (fr)SDCI < (fr)HF • Balance iónico/covalente • Menor repulsión formas iónicas • Enlace menos fuerte

36. Conclusiones del CI • (PI)SDCI mucho mejores que (PI)HF N2 con base grande:

37. Conclusiones del CI • µ: la densidad electrónica depende de las S que casi no contribuyen a la correlación CO base extendida:

38. Problemas con el tamaño:size-consistency • PROBLEMA TÍPICO: Cálculo de ∆E para A + B  C • ∆E es exacto si A, B y C se calculan con la misma precisión ⇒ método que sea igualmente bueno para los 3 sistemas: OJO, tienen diferente número de electrones

39. Propiedades formales • N-dependencia: Si EC=2EA, siendo C un dímero: 2 moléculas idénticas (A) y no interactuantes (a R) • Size-Consistency: Si EC=EA+EB • HF es size-consistent: E(A-----B)=E(A)+E(B) si A, B y C son closed shell • UHF es size-consistent en open shell • Size-extensivity: La E de un sistema de partículas interactuantes crece con N. Propiedad más general. • HF de un cristalN

40. Propiedades formales • FCI las tiene todas: • N-Dependencia • Size-Consistency • Size-Extensivity • CI truncada ninguna (no son requisitos muy exigentes!)

41. 2 x H2 no interactuantes (R) • Monómeros: sistemas de 2 electrones • Dímero: sistema de 4 electrones • DCI monómeros: • Solución exacta, lo incluye todo • DCI dímero: • Sólo incluye D • Falta la Q: doble excitación simultánea sobre los dos monómeros

42. 2 x H2 no interactuantes (R) Monómero 2 Monómero 1 R 21 11 22 12

43. 2 x H2 no interactuantes (R) Funciones de base

44. 2 x H2 no interactuantes (R)

45. 2 x H2 no interactuantes (R) ¡NO ES SIZE-CONSISTENT!

46. N x H2 no interactuantes (R) ¡NO ES SIZE-CONSISTENT!

47. Errores del DCI Error pequeño en sistemas pequeños La correlación por molécula es nula en sistemas muy grandes, un cristal, por ejemplo.

48. Conclusiones • CI truncada: No sirve para sistemas extensos. • DQCI: • Es mejor que DCI, pero mucho más cara • Empeora más lentamente al crecer N • Aguanta hasta ≈ 80 e-

49. FCI: 2 x H2 no interactuantes (R)

50. FCI: 2 x H2 no interactuantes (R)