LA CHIMIE PHYSIQUE

1. LA CHIMIE PHYSIQUE chapitre 7 Les solutions Guy Collin, 2012-06-28

2. Préambule • On a vu jusqu’à maintenant les propriétés des liquides purs. Qu’en est-il des solutions ? • Que deviennent les propriétés d’un liquide constitué d’un mélange de deux liquides miscibles ? • Est-ce que ces propriétés sont intermédiaires entre celles des deux liquides purs ? Si oui quelles sont les lois qui gouvernent ces propriétés ? • Est-ce que deux liquides sont toujours miscibles ? • Comment séparer un mélange de deux liquides miscibles ?

3. Les différentes solutions • gaz - gaz : air (O2 dans N2). • liquide - gaz : eau carbonatée (CO2 dans de l’eau). • liquide - solide : eau de mer (sels dans l’eau). • solide - gaz : H2 dissout dans le Pd. • liquide - liquide : boissons alcoolisées (gin…). • solide - solide : carbone dans le fer (fonte, acier). Solutions moléculaires, ioniques, colloïdales, ...

4. Les limites à la solubilité • Un additif A peut se dissoudre dans un solvant B en toutes proportions. Le mélange A - B forme des solutions sur toute la gamme de concentration. • Exemples : les solutions gaz-gaz; eau - alcool... • Un additif A peut ne pas se dissoudre dans un solvant B en toutes proportions. Il existe alors une limite à la solubilité : • L’eau est saturée en NaCl avec une concentration de 360 g/1000 g d’eau.

5. Rappels de quelques propriétés • Une solution de deux liquides miscibles en toutes proportions à la température T est dite idéale si • sa vapeur peut-être considérée comme un mélange de gaz parfaits, • la pression de vapeur totale de la solution varie linéairement de la valeur P relative au composé A pur à la valeur P du constituant B pur en fonction des fractions molaires dans la solution liquide. • Bien entendu, certaines solutions ne sont idéales que si elles sont diluées.

6. Expressions des concentrations • Le pourcentage poids dans volume : poids/volume. • Une solution à 5 % poids/volume contient 5 g/litre ... • Le pourcentage volume dans volume : volume/volume. • Une solution à 5 % volume/volume contient 50 cm3 d’alcool dans 1 litre de solution eau + alcool). Une ancienne expression à ne plus utiliser : La normalité n • C’est (c’était) le nombre d’équivalent g par litre de solution : • Une solution normale de NaOH contient 40 g de NaOH par litre de solution; • Une solution 1 n de H3PO4 contient 98/3 g de NaOH par litre de solution.

7. Expressions des concentrations • La fraction molaire x. • Si n1 moles de solvant contiennent n2 moles de soluté les fractions molaires du solvant x1 et du soluté x2 sont respectivement : ou d’une façon plus générale : • La molalité m. • Si l'on dissout n2 moles d'un soluté de masse molaire M2 (g) dans 1000 g de solvant de masse molaire M1, on aura :

8. Expressions des concentrations • La molarité c (cette unité a le désavantage de varier avec T). • Si l'on dissout n2 moles d'un soluté de masse molaire M2 (g) dans un volume V (cm3) de solution, en supposant une solution diluée et en ignorant la variation de volume du soluté : • Avec les relations suivantes entre x, m, c et la densité r :

9. et La loi de RAOULT • Dans une solution idéale, la tension de vapeur de chacun des constituants est proportionnelle à sa fraction molaire : Soit un mélange de A + B : de telle sorte que xA + xB = 1

10. La loi de RAOULT • Si xB = 0, la tension de vapeur de la solution (A pur) devient P°A.Le coefficient de proportionnalité k est alors : Comme xA = 1 Si xA = 0, la tension de vapeur de la solution (B pur) devient P°BLe coefficient de proportionnalité k' est alors :

11. P PA PB Pression de vapeurd’une solution idéale P • Si xA 0 et xB 0 • PA = xAP°A, • PB = xBP°B • etP = PA + PB • C'est l'expression de la loi de RAOULT. • P = (P°A- P°B) xA + P°B Diagramme isotherme PB° PA° A pur Composition B pur La pression partielle d'un constituant volatil au-dessus d'une solution est égale à la pression de vapeur saturante de ce composé pur multiplié par sa fraction molaire dans la solution.

12. Pressions partielles d’un mélange réel : déviation positive • Exemple : cyclo-C6H12 - CCl4 P Diagramme isotherme PB° PA° Il y a peu d’interactions entre les molécules constitutives de la solution. cyclo-C6H12 CCl4 Composition

13. T TA TB B A Composition Pressions partielles d’un mélange réel : déviation positive avec maximum • eau - C2H5OH; méthyllal-CS2;... Diagramme isobare P PB° PA ° B A Composition Diagramme isotherme

14. Pressions partielles d’un mélange réel : déviation négative • Il faut interpréter la faible déviance, ou mieux la quasi idéalité de ces systèmes binaires, par le fait qu'il n'y a pas ou qu'il y a très peu d'interactions entre les molécules en phase liquide que ce soit entre les molécules de même identité ou entre celles de nature différente. P PB ° PA° B A Composition

15. T P TA PB PA TB B B A A Composition Composition Pressions partielles d’un mélange réel : déviation négative avec minimum • Eau - HNO3

16. Cl CH3 C= O -----H – C – Cl CH3 Cl d+ d- Associations inter moléculaires fortes • Association par liaison de type VAN DER WAALS. • C’est la solvatation. • Exemple : mélange acétone – chloroforme :

17. TC T (°C) 65 20 Phénol pur Eau pure 72 % 36,1 % 8 % Mélange eau – phénol

18. H O H H H O H H O H H O H H O H H O d+ 2d- H O H Na+ O H H d+ 2 d- HO H O H H d+ d+ Hydratation des ions

19. H2O H2O H2O Cl- Cl- H2O H2O H2O B A Hydratation de l’ion Cl-

20. T (°C) 70 55 40 25 18,5 4 % 5,6 % triéthylamine eau pure Mélange eau – triéthylamine

21. T (°C) 207 62 Nicotine pure Eau pure 82 % 32 % 6,8 % Mélange eau – nicotine

22. Quelques azéotropes • L’azéotropisme avec maximum trouve son origine dans le fait que les interactions en phase liquide entre les molécules A et les molécules B sont plus faibles que les interactions entre les molécules de même espèce, augmentant ainsi la volatilité de A et de B. • Et inversement...

23. T T T T 2 phases 2 phases 2 phases 2 phases A A A A B B B B Liquides partiellement miscibles • Courbe de solubilité à température. sans extremum maximum et minimum maximum minimum eau - nicotine Tmax = 205 °C Tmin = 60,8 °C eau - aniline Tmax = 168 °C eau - O(C2H5)2 eau - N(C2H5)3 Tmin = 18,5 °C

24. T B" A" M" B' A' M' A M Composition : % de B La binodale • AB, A'B ’ : segments conjugués. • MS : diamètre rectilinéaire. C’est le lieu géométrique des milieux des segments conjugués. • L’intersection de MS avec la binodale précise le sommet de la binodale. S B

25. T (°C) vapeur 110 100 7 % A B 74 % 66 % Composition Liquides partiellement miscibles • Ici, les courbes d'ébullition et de rosée sont en quelque sorte télescopées par la binodale délimitant la zone de non miscibilité en phase liquide. • Le segment de contact LMN mettant en équilibre les deux liquides L1 et L2 et la phase vapeur correspond à une température invariante : Système eau - isobutanol L N M u = C + 2 -j = 2 + 1 - 3 = 0

26. T (°C) Vapeur 184 T (°C) 100 80 100 T = 92 °C T = 70 °C Eau Benzène Aniline Eau Liquides totalement non miscibles Note : les échelles de température sont quelconques.

27. Le choix d’un solvant Les semblables dissolvent les semblables! • Les liquides polaires dissolvent les liquides polaires : • L’eau est un bon solvant pour les alcools; • L’eau à un fort moment dipolaire : présence d’un champ électrique qui ionise les sels et hydratation des ions. • Les liquides apolaires dissolvent ceux apolaires : • L’hexane est un bon solvant pour les cires. • L’eau et le CCl4 n’ont pas d’affinité. CCl4 ne se dissocie pas ; il ne se dissolvent pas l’un dans l’autre ou très peu.

28. eau + KMnO4 + iode CCl4 Qui s’assemble se rassemble

29. Saccharose 300 KNO3 200 Solubilité (g/100g d’eau) 100 KBr NaCl KCl Na2SO4 Ce2(SO4)3 20 0 60 80 100 40 Température (°C) Solubilité de sels dans l’eau

30. Le choix d’un solvant • On distingue les groupes hydrophiles : • -COOH, -NH2, -CONH2, -OH, R-CO-R', • et les groupe hydrophobes : • -CH3, -CH2-, =CH-, -C6H5, ... Les molécules amphipolaires ou amphiphiles ontune partie de leur structure est soluble dans un solvant polaire et l’autre dans un solvant apolaire.

31. d+ Na+ 2d- H O 2d- d+ H O d+ d+ H H Le cas de l’eau et des ions • L’eau est fortement dipolaire : présence d’un champ électrique intense qui, par exemple, sépare les ions d’un réseau cristallin comme NaCl. • L’eau fournit l’énergie pour dissocier le cristal : elle se refroidit. • Dans certains cas, l’hydratation fournit plus d’énergie que celle requise pour l’étape précédente et l’eau s’échauffe.

32. et  Phase vapeur et phase liquide d’une solution • Si x et y représentent respectivement les fractions molaires dans les phases liquide et vapeur, dans le cas d’une solution idéale on obtient :

33. Phase vapeur et phase liquide d’une solution • La fraction molaire du composé A en phase vapeur est reliée à sa composition en phase liquide. • En général, yAxA. • Traçons le graphe correspondant :

34. Température constante P Composition du liquide Composition de la vapeur y'A x'A yA xA A pur B pur Diagramme isotherme

35. Vapeur T Composition de la vapeur Courbe d’ébullition Courbe de rosée Liquide Composition du liquide yB xB A pur B pur Fraction molaire Diagramme isobare : la distillation Pression constante Liquide de composition xB donne une vapeur de composition yB.

36. Pression constante T Vapeur T1 Liquide yB xB A pur B pur Fraction molaire Courbe de rosée Courbe d’ébullition Diagramme isobare : la distillation Liquide de composition xB donne une vapeur de composition yB .

37. Pression constante T Vapeur B pur A pur Fraction molaire Liquide yB xB La distillation simple • Puisque le liquide s’appauvrit plus vite en A qu’en B, la composition du liquide se déplace vers B pur pensant la distillation, la composition du distillat se déplace aussi vers B pur. • On ne peut donc par distillation simple séparer un mélange A - B en ses constituants purs.

38. T Pression constante TB Plateau z Plateau z + 1 TA B pur A pur xB x'B x"B y'B yB y"B Des distillations simples en série • Si l’appareil de distillation est bien conçu, la dernière étape en haut de colonne ne contient que le produit A pur à la température TA. • Le dernier plateau en bas de colonne (la cuve) ne contient que le produit B pur à la température TB. • C’est le principe de la colonne à plateaux.

39. Vapeur Reflux Distillat Plateau z + 1 Alimentation Plateau z Liquide Produits lourds Partie de colonne à plateaux … z + 4 z + 2 z z – 2 … Au mouvement vertical ascendant de la vapeur, il correspond un mouvement vertical descendant du liquide.

40. T (°C) 64 60 56 chloroforme acétone Application aux mélanges azéotropiques • Ce principe est applicable à n’importe quel mélange. • Si le fuseau de distillation est très étroit, la colonne peut demander plusieurs centaines de plateaux. • Que se passe-t-il dans le cas des mélanges azéotropiques ? P = 752 mm Hg • Pour la composition azéotropique le liquide et la vapeur ont la même composition. • En distillation, l’azéotrope se comporte comme un produit pur.

41. T (°C) Pression atmosphérique 100 100 97,5 Vapeur L + V 90 87,7 Solution liquide 80 80 eau propanol 71,7 % Le système eau – propanol

42. T (°C) 100 100 Pression atmosphérique L + V 90 Vapeur 80 78,15 70 Azéotrope Solution liquide 80 eau éthanol 10 % 95,6 % Le système eau – éthanol

43. 20 % La rectification azéotropique T (°C) 64 60 y(acétone) en phase vapeur 56 P = 752 mm Hg chloroforme acétone x(acétone) en solution liquide • Le système A-B se divise et se comporte comme deux systèmes : A-azéotrope et azéotrope-B. • Dépendant de la composition du mélange à séparer, on obtient un produit pur et l’azéotrope.

44. Conclusion • Un mélange idéal de deux liquides suit la loi de RAOULT : chaque liquide constitutif du mélange apporte sa contribution aux propriétés du mélange selon l’importance de sa fraction molaire dans le mélange. • Le mélange réel s’éloigne du mélange idéal selon l’importance des interactions entre les molécules constitutives. • On obtient ainsi des mélanges à déviations positives ou des mélanges à déviations négatives. • La miscibilité de deux liquides purs n’est pas toujours complète : elle peut être partielle, voire même être nulle .

45. Conclusion • La distillation simple ne permet pas de séparer un mélange de deux liquides miscibles. • L’utilisation de la rectification (la distillation à l’aide de la colonne à plateaux) permet de séparer une solution en ces deux liquides constitutifs sauf dans le cas de solutions azéotropiques. • Dans ces cas la rectification permet d’obtenir un liquide pur et le mélange azéotropique.