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Co-direction : MAZET Nathalie NEVEU Pierre

Procédé thermochimique pour le stockage intersaisonnier de l’énergie solaire : modélisation multi-échelles et expérimentation d’un prototype en air humide Soutenance de Thèse présentée par : MICHEL Benoit. Co-direction : MAZET Nathalie NEVEU Pierre. Le 8 octobre 2012, Perpignan.

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  1. Procédé thermochimique pour le stockage intersaisonnier de l’énergie solaire : modélisation multi-échelles et expérimentation d’un prototype en air humide Soutenance de Thèse présentée par : MICHEL Benoit Co-direction : MAZET Nathalie NEVEU Pierre Le 8 octobre 2012, Perpignan

  2. Développement d’un procédé de stockage thermochimique pour le chauffage de l’habitat Caractérisations transferts de masse dans un milieu poreux Modèles du réacteur thermochimique Prototype de stockage thermochimique sous Air Humide Analyse modes fonctionnement (Air Humide / Vapeur Pure)

  3. Objectif du stockage intersaisonnier Exemple : 100 m2 de plancher, 20 m2 de capteurs de solaire, climat de Strasbourg En hiver : déficit solaire : 49 % des besoins thermiques non couverts En été : Excédent solaire représente 60 % des besoins thermiques d’hiver Possibilité d’augmenter la couverture solaire des besoins par un stockage longue durée (intersaisonnier) de l’énergie solaire Projet ANR STOCK-E ESSI  Evaluation comparée des Systèmes de Stockage Intersaisonnier pour le chauffage de l’habitat.

  4. Stockage de chaleur par procédés à sorption Trois catégories  Absorption, Adsorption et Thermochimique • Peu de pertes thermiques dans le temps (stockage sous forme de potentiel chimique) • Densité énergétique élevée Densité énergétique prototypes (kWh.m-3) ESSI : hors isolation (PROMES) SOLVAY (LOCIE) ECN SPF TCA (SERC) ESSI : avec isolation (PROMES) SOLUX (PROMES) CETHIL MODSTORE (AEE-INTEC) MONOSORP (ITW) HYDES (AEE-INTEC) Densité énergétique réactif (kWh.m-3) Objectif : Réalisation prototype stockage thermochimique intersaisonnier  Forte densité énergétique du réacteur : 400 kWh.m-3  Cible (demande de l’habitat) : 0,2 à 0,8 W/kg

  5. Fonctionnement du stockage thermochimique Réaction chimique renversable entre un solide et un gaz :  synthèse (hydratation) exothermique  décomposition (déshydratation) endothermique Pression (Pa) Equilibre liquide/vapeur Equilibre Solide/gaz Décomposition Endothermique Synthèse Exothermique Température (°C) Synthèse Décomposition

  6. Fonctionnement du stockage thermochimique Stockage : peu de pertes de chaleur dans le temps <SrBr2,5H2O> + 5ΔHr  <SrBr2,1H2O> + 5H2O Été Déshydratation Capteurs solaires H2O vapeur SrBr2,1H2O Qcapteurs H2O Chaleur perdue SrBr2,6H2O Pression (Pa) Qcapteurs Chaleur perdue Equilibre liquide/vapeur Equilibre Solide/gaz Décomposition Endothermique Synthèse Exothermique Température (°C)

  7. Fonctionnement du stockage thermochimique Hiver Hydratation <SrBr2,1H2O> + 5H2O  <SrBr2,6H2O> + 5ΔHr H2O vapeur SrBr2,1H2O H2O H2O Qchauf Chaleur ambiante ou du sol SrBr2,6H2O Chauffage de la maison Pression (Pa) Equilibre liquide/vapeur Qchauf Equilibre Solide/gaz Décomposition Endothermique Synthèse Exothermique Chaleur ambiante ou du sol Température (°C)

  8. Fonctionnement du stockage thermochimique • Système fonctionnant en vapeur pure : • Source froide Pression d’eau faible (≈ 1000 Pa) • Système fonctionnant sous flux d’air humide • pression atmosphérique Pression (Pa) Equilibre liquide/vapeur Equilibre Solide/gaz Décomposition Endothermique Synthèse Exothermique Tchauffage= 35 °C Text ≈ 5°C Température (°C)

  9. Modèles • Dimensionnement (1D) • Analyse (2D) Caractérisations Prototype Analyse système

  10. Modèles : Schémas en hydratation Modèle général : 2D air humide Sortie d’air chaud et moins humide Air sec Sel réactif ks(X), λ(X) Modèle 2D vapeur pure Modèle 1D air humide (front raide) Diffuseurde gaz Vapeur d’eau Sortie d’air moins humide Entrée d’eau (vapeur pure) kdif Entrée d’air froid et humide k0 Air sec Sel réactif ks, λ Front de réaction Vapeur d’eau k1 Vapeur d’eau λc Sortie de chaleur Entrée d’air humide Collecteur de chaleur

  11. Equations constitutives des modèles Modèle général : 2D air humide • Hypothèses principales : • Milieu pseudo-homogène → Tsel = Tair = Teau • Transfert de masse → loi de Darcy : et Conservation de la matière : Vapeur d’eau Air humide avec Conservation de l’énergie : Cinétique de la réaction :

  12. Equations constitutives des modèles Modèle 1D air humide (front raide) • Hypothèses principales : • Milieu pseudo-homogène → Tsel = Tair = Teau= constante • Transfert de masse → loi de Darcy: limitation exclusive • Régime quasi-stationnaire • Cinétique de réaction non limitante • → front raide de réaction à l’équilibre thermodynamique : pvf = peqSG(Tc) et Conservation de la matière : Vapeur d’eau Air humide Air humide avec Conservation de l’énergie : Cinétique de la réaction : 12

  13. Equations constitutives des modèles Modèle 1D air humide (front raide) • Hypothèses principales : • Milieu pseudo-homogène → Tsel = Tair = Teau= constante • Transfert de masse → loi de Darcy: limitation exclusive • Régime quasi-stationnaire • Cinétique de réaction non limitante • → front raide de réaction à l’équilibre thermodynamique : pvf = peqSG(Tc) avec Conservation de la matière : Air humide + Conditions limites Solution analytique : t(X) avec 13

  14. Equations constitutives des modèles Modèle 2D vapeur pure • Hypothèses principales : • Milieu pseudo-homogène → Tsel = Teau • Transfert de masse → loi de Darcy : • Pas de gaz inerte (uniquement vapeur d’eau) → xv = 1 et ρa = 0 (avec ρh = ρa + ρv = ρv) et Conservation de la matière : Vapeur d’eau avec Conservation de l’énergie : Cinétique de la réaction :

  15. Validation Validation Modèle 2D air humide  Prototype Avancement Avancement Exp Modèle Temps (h) Temps (h) Avancement Validation Modèle 1D air humide (front raide)  Banc de caractérisation 2èmehydratation 3èmehydratation 7èmehydratation Temps (h)

  16. Caractérisations - Paramètres transferts - Mises en œuvre • Modèles • Dimensionnement (1D) • Analyse (2D) Prototype Analyse système

  17. Banc de caractérisations Humidificateur / Déshumidificateur Batterie chaude Lit poreux réactif pt = patm + Δp Δp T Porte échantillon patm Objectif : Caractériser transferts de masse selon la mise en œuvre Maximiser Dec tout en gardant un bon k(X)  évolution antagoniste - Mesure perméabilité en cours de réaction (k(X)) Débit traversant l’échantillon Δp aux bornes de l’échantillon - Mesure avancementde la réaction Evolution de la masse de l’échantillon • Supports perforés Ventilateur Δp = 500 Pa = 600 m3.h-1 • Lit réactif • Mesure T, p

  18. Élaboration de différentes mises en œuvres Lit de grains de sel : différentes Dec (jusqu’à 600 kWh/m3) Bons résultats Dec ≈ 400 kWh/m3 et Pm ≈ 5 W/kg Composites (avec mousse, vermiculite, diffuseur) Pas d’amélioration des résultats : faibles Dec ou Pm

  19. Caractérisations d’un lit de grains de sel Cyclage d’un échantillon (Dec ≈ 430 kWh/m3 et Pm ≈ 2 W/kg) :  7 cycles hydratation/déshydratation Avancement Groupe 2 Groupe 1 Vitesse de réaction, Perméabilité :  Pas d’évolution significative au-delà du 2nd cycle 300 Perméabilité (1012* m2) 200 Temps(h) 100 pvi(Pa) Groupe 1 1 Groupe 2 Avancement • Solide/Gaz Equilibre Structure du le lit réactif semble stable au cours du cyclage Tvi (°C)

  20. Caractérisations d’un lit de grains de sel 2000 100 Densité énergétique vs perméabilité 200 10 Lit de sel déshydraté Lit de sel hydraté Perméabilité k0 (10-12 * m2) Perméabilité k1 (10-12 * m2) 20 1 2 0,1 Dec (kWh.m-3) Dec (kWh.m-3) k diminue plusieurs ordres de grandeurs lorsque Dec x2 k0 un ordre de grandeur supérieur à k1 Pm mesurées correspondant aux puissances cibles  k > 10-12 m2 (Dec jusqu’à 450 kWh.m-3)

  21. Caractérisations - Paramètres transferts - Mises en œuvres • Modèles • Dimensionnement (1D) • Analyse (2D) Prototype Analyse système

  22. Caractérisations - Paramètres transferts - Mises en œuvres • Modèles • Dimensionnement (1D) • Analyse (2D) Prototype • Analyse système • Fonctionnement VP et AH • Analyse des limitations • Analyse des performances

  23. Analyse système : choix du mode opératoire Objectif : déterminer le mode opératoire le mieux approprié - Vapeur Pure - Flux d’Air Humide Comparaison à partir des modèles 2D Modèle 2D vapeur pure Modèle 2D air humide Entrée vapeur d’eau Diffuseurs de gaz Collecteurs de chaleur Entrée vapeur d’eau Sortie de chaleur

  24. Paramètres et géométrie Banc caractérisation transfert + contraintes  choix paramètres Modèle VTP décrit dans manuscrit  géométrie optimale réacteur Vapeur Pure fopt = H/L = 0,71 Modèle 2D vapeur pure Modèle 2D air humide Entrée vapeur d’eau : pvi = 1650 Pa kdif = 10-10 m2 • Sel réactif : • Dec = 450 kWh.m-3 • λeff0 = 0,22 W.m-1.K-1 • λeff1 = 0,61 W.m-1.K-1 • k0 = 40.10-12 m2 • k1 = 3,8.10-12 m2 • Δp = 500 Pa Zs = 5cm Diffuseurs de gaz Zs = 5cm • Sel réactif : • Dec = 450 kWh.m-3 • λeff= 0,38 W.m-1.K-1 • - ks = 21,9.10-12 m2 Collecteurs de chaleur • λc = 330 W.m-1.K-1 Entrée vapeur d’eau : pvi = 1650 Pa T = 25 °C Sortie de chaleur : Tj = 35 °C L = 16 cm L = 16 cm

  25. Limitation de la réaction : champs d’avancement Réacteur vapeur pure Réacteur air humide Entrée d’air humide Entrée de vapeur Xg = 0,14 Sortie d’air humide Sortie de chaleur Xg = 0,5 Déplacement front de réaction Déplacement front de réaction Avancement Vapeur pure : Front réaction se déplace du collecteur de chaleur vers diffuseur gaz .  Transfert de chaleur conduction = limitation principale de la réaction Air Humide : Front réaction se déplace de l’entrée d’air vers la sortie  Flux chaleur et gaz co-courant  peut pas conclure sur le transfert limitant

  26. Limitation de la réaction : production d’entropie Production d’entropie : Quantifier les irréversibilités qui se produisent dans le réacteur thermochimique  Déterminer le phénomène limitant la réaction Productions d’entropie dans le lit de sel réactif dues : Au transfert de masse  Au transfert de chaleur  A la réaction chimique 

  27. Limitation de la réaction : production d’entropie Réacteur vapeur pure Réacteur air humide Production d’entropie (W.m-1.K-1) Production d’entropie (W.m-1.K-1) thermique massique massique chimique Avancement Avancement  Vapeur Pure : Transfert de chaleur limite la réaction  Air Humide : Transfert de masse limite la réaction Etude évolution de ces limitation dans une gamme de paramètres de transferts (λ, k, …,) élargie (voir manuscrit)

  28. Puissances de réaction des 2 modes opératoires Puissance de la réaction d’hydratation  Comparaison de la puissance de réaction W.m-1 Qmoy= 10,4 W.m-1 Qmoy= 24,1 W.m-1 Puissances cibles Avancement Puissance réacteur vapeur pure > puissance réacteur air humide Puissance réaction supérieure aux puissances cibles Bonnes performances réacteur air humide + Contraintes technologiquesréacteur vapeur pure  Réalisation prototype air humide

  29. Caractérisations - Paramètres transferts - Mises en œuvres • Modèles • Dimensionnement (1D) • Analyse (2D) Prototype • Analyse système • Fonctionnement VP et AH • Analyse des limitations • Analyse des performances

  30. Caractérisations - Paramètres transferts - Mises en œuvres • Modèles • Dimensionnement (1D) • Analyse (2D) • Prototype • Conception • Expérimentation • Analyse • Analyse système • Fonctionnement VP et AH • Analyse des limitations • Analyse des performances

  31. Conception et dimensionnement du prototype Tissu métallique • Aspect modulaire : • Empilement de tiroirs contenant le lit réactif • Composition d’un tiroir • Lit de grains de sel • Zs = 7,5 cm • Dec = 390 kWh.m-3 • 50 kg sel / tiroir • k1 = 59.10-12 m2 et k0 = 570.10-12 m2 Sel Caissette h’=8 cm Grille perforée L’=70 cm l’=65 cm Thermocouples Sel hydraté

  32. Conception et dimensionnement du prototype Réacteur  8 tiroirs  400 kg de sel hydraté (1/10 réacteur réel)  capacité de stockage : 105 kWh Tiroirs  Decréacteur= 190 kWh.m-3 (hors isolation) Decprototype= 95 kWh.m-3 (avec isolation)

  33. Fonctionnement du réacteur thermochimique 1 2 3 4 5 6 7 8

  34. Fonctionnement du réacteur thermochimique 1 2 3 4 5 6 7 8

  35. Fonctionnement du réacteur thermochimique 1 2 3 4 5 6 7 8

  36. Fonctionnement du réacteur thermochimique Instrumentation PT100 1 • Entrée / Sortie réacteur : • Température • Pression • Réacteur : • Température • tiroir 5 : 10 thermocouples. • tiroirs 1/3/6/8 : 2 thermocouples. • tiroir 6 : 4 thermocouples. • Avancement : • Mesure variation masse • Pesée séparée possible sur les tiroirs 2 et 7. 2 3 4 5 6 7 Pabs 8 ∆P PT100

  37. Banc d’essai aéraulique Sens du flux d’air Ventilo Conduites souples Banc de test aéraulique Conduites rigides calorifugées Balance Tamb, Hramb, pamb wj,M HRi, Ti,M, pti,M, HRj, Tj,M, ptj,M, Filtre Réacteur • Débits banc aéraulique : • 60 – 400 m3/h Mode opératoire choisi  Débit constant ≈ 300 m3/h

  38. Expérimentations • Aspects importants d’un système stockage thermochimique intersaisonnier : • Milieu réactif •  Fonctionnement •  Évolution, Reproductibilité au cours des cycles • Performances du réacteur de stockage thermochimique •  Puissance •  Température en sortie

  39. Evolution globale du milieu réactif : cyclage Avancement Arrêt Tests débit variable Arrêt 5 jrs Arrêt 10 jrs Tests variation, Faible / Fort écart à l’équilibre Temps (jours) Fort écart à l’équilibre •  ≈ 5 mois d’expérimentations •  7 cycles hydratation/déshydratation

  40. Evolution globale du milieu réactif : cyclage Hydratations Déshydratations Avancement Avancement Déshydratations Temps (h) Temps (h) • Evolution de la vitesse de réaction au cours de cycles • Semble se stabiliser au bout du 6ème cycles

  41. Evolution globale du milieu réactif : cyclage Avancement • Causes évolution vitesse réaction au cours des cycles : • - Conditions opératoires ? • - Dégradation du milieu ? • Modèle 2D  Permet de différencier ces causes Exp Modèle Temps (h) • Faible variation conditions opératoires • Nécéssité d’identifier kcin pour chaque manip •  diminue pour les 3 premiers cycles • Evolution vitesse réaction due à • un facteur cinétique • kcin identifié se stabilise ensuite

  42. Evolution locale du milieu réactif T9 T10 T13 T12 T11 T16 T15 T14 Entrée d’air T17 T18 Tsel suivent un palier puis tendent vers Ti  Tpalier= T de la réaction T15 6,7 T12 4,9 3,3 T13 T14 1,8 Front de réaction qui se déplace dans le lit Tiroir n°5 (milieu réacteur) Thermocouples T12 – T15 (milieu du tiroir) 1ère Déshydratation 1ère Hydratation Température (°C) Température (°C) Tsel suivent un palier puis tendent vers Ti  Tpalier= T de la réaction Flux d’air Front de réaction qui se déplace dans le lit Coupe longitudinale du tiroir 5 Avancement Avancement Vue du dessus du tiroir 5

  43. Evolution locale du milieu réactif : historique du lit réactif Flux d’air Température (°C) Zs (cm) 1 7,5 X=1 X=0 X=0 Avancement X=1 X=0 Pas de front de réaction visible 0 0 Début 5ème hydratation Début 4ème hydratation Début 5ème déshydratation Avancement Xglobal= 0 Xglobal= 0,8 Xglobal= 0,3 T12 – T15 ne détectent pas le front de réaction Importance de l’historique de la couche réactive Ne permet pas de conclure sur l’absence de front de réaction Temps (h)

  44. Homogénéité du milieu réactif Température (°C) Sous flux Descendant Thermocouples Sous flux Ascendant 1ère Déshydratation Temps (h) 500 μm Température (°C) • Présence front de réaction • Tpalieridentique entre tiroirs • Moins marqué dans tiroirs flux Ascendant • Lit dilaté / fluidisé ? • Non, fluidisation : Фgrains < 170 μm. Or Фgrains > 500 μm • Artefacts de mesures • Thermocouples installés de bas en haut : •  Possible passage préférentiel de l’air 1ère Hydratation Temps (h) Température du milieu du lit de sel des différents tiroirs en fonction du temps Tiroirs relativement homogènes

  45. Validation locale du modèle 2D 1ère Déshydratation 1ère Hydratation Température (°C) kcin = 8.10-6 s-1 kcin = 8.10-6 s-1 Avancement Avancement Expérimentation Modèle kcin = 10-4 s-1 • Modèle validé globalement • Localement : T modèle ne correspondent pas à l’expérimentation • Pas de Tpalier • Pas de front de réaction Modèle représente correctement Tpalier et front de réaction kcin identifiée sous évaluée kcin identifiée certainement sous évaluée

  46. Validation locale du modèle 2D Fuites kcin identifiée sous évaluée kcin locale • Fuites entre tiroirs, passages préférentiels • Ralentissement réaction •  Pas pris en compte par modèle •  kcin identifiée < kcin locale kcin identifiée

  47. Validation locale du modèle 2D Avancement 1ère Hydratation kcin locale = 10-4 s-1 kcin identifiée = 8.10-6 s-1 Fuites = 28 m3/h ≈ 10 % débit Temps (h) Température (°C)  Modèle représente bien globalement et localement les résultats expérimentaux kcin identifiée  sous estimée Temps (h) Expérimentation Modèle

  48. Evolution du milieu réactif : perméabilité / Δp Evolution de la perméabilité du lit réactif ou Δp à ces bornes (débit constant) Δp (bornes réacteur) élevés  Δp lit réactif < 600 Pa Loi de Darcy : Hydratation Déshydratation Δp (Pa) Δp (Pa) Avancement Avancement

  49. Evolution du milieu réactif : perméabilité / Δp Evolution de la perméabilité du lit réactif ou Δp à ces bornes (débit constant) • Pertes de charge singulières (réacteur) • 700 Pa Hydratation Δp- Δpsingulières(Pa) Déshydratation Δp- Δpsingulières(Pa) 500 500 400 400 300 300 200 200 100 100 0 0 Avancement Avancement

  50. Evolution du milieu réactif : perméabilité / Δp Evolution de la perméabilité du lit réactif ou Δp à ces bornes (débit constant) Pas d’évolution significative de Δp aux bornes réactif au cours des cycles Hydratation Δp- Δpsingulières(Pa) Déshydratation Δp- Δpsingulières(Pa) 500 500 400 400 300 300 200 200 100 100 0 0 Avancement Avancement

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