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4. Cinética química

4. Cinética química. Contenidos. Velocidad de reacción Concepto y medida Ecuación de velocidad (o ecuación cinética) de una reacción Orden de reacción; constante de velocidad; determinación experimental Relaciones concentración-tiempo: ecuaciones de velocidad integradas

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  1. 4. Cinética química Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  2. Contenidos • Velocidad de reacción • Concepto y medida • Ecuación de velocidad (o ecuación cinética) de una reacción • Orden de reacción; constante de velocidad; determinación experimental • Relaciones concentración-tiempo: ecuaciones de velocidad integradas • Cinéticas de orden cero, de primer orden y de segundo orden • Vida media • Energía de activación • Variación de la constante de velocidad con la temperatura • Mecanismos de reacción • Procesos elementales • Molecularidad • Catálisis Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  3. Bibliografía recomendada • Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003). • Secciones 15.0, 15.1, 15.2, 15.3, 15.4, 15.5, 15.8, 15.9, 15.10, 15.11 Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  4. Velocidad de reacción Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  5. Velocidad de reacción: concepto • Magnitud que indica la rapidez con que se produce una reacción • Depende del mecanismo de la reacción (serie de pasos individuales que dan lugar a la reacción global) • La medida de velocidades de reacción permite establecer mecanismos de reacción • El conocimiento de los mecanismos permite intervenir para cambiar la velocidad de reacción según convenga P.ej.: ¿Cómo disminuir la velocidad de descomposición del ozono en la alta atmósfera? [Lectura: Petrucci 15.0] Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  6. Velocidad de reacción: concepto ¿Una velocidad de reacción cuyo valor no dependa del compuesto de referencia? tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M) 0 2,32 0 0 400 1,72 0,60 0,30 En ese intervalo de tiempo: velocidad de desaparición de H2O2: (cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/l) velocidad de formación de H2O: (cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/l) velocidad de formación de O2: (cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/l) [Lectura: Petrucci 15.1] Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  7. Velocidad de reacción: concepto tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M) 0 2,32 0 0 400 1,72 0,60 0,30 En ese intervalo de tiempo: velocidad de reacción: cada segundo que pasa: la concentración de H2O2disminuye 1 x 0,0015 mol/l la concentración de H2O aumenta 1 x 0,0015 mol/l la concentración de O2aumenta 1/2 x 0,0015 mol/l Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  8. Velocidad de reacción: concepto En un intervalo de tiempo: Instantánea: [Lectura: Petrucci 15.1] Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  9. Velocidad de reacción: medida Δt (s) Δ[H2O2] (M) v (M/s) tiempo (s) [H2O2] (M) 0 2,32 -0,60 0,0015 400 400 1,72 -0,42 0,0011 400 800 1,30 -0,32 0,00080 400 1200 0,98 -0,25 0,00063 400 pendientes 1600 0,73 -0,19 0,00048 400 2000 0,54 -0,15 0,00038 400 2400 0,39 -0,11 0,00028 400 2800 0,28 Ecuación cinética [Lectura: Petrucci 15.2] Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  10. Elaboración: Descomposición del H2O2 velocidad - tiempo -Δ[H2O2]/Δt (M/s) Medida directa: concentración - tiempo t (s) [H2O2] (M) velocidad - concentración -Δ[H2O2]/Δt (M/s) t (s) en intervalos finitos [H2O2] (M) Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  11. Elaboración: Descomposición del H2O2 velocidad - tiempo -Δ[H2O2]/Δt (M/s) Medida directa: concentración - tiempo t (s) [H2O2] (M) velocidad - concentración -Δ[H2O2]/Δt (M/s) t (s) en intervalos finitos [H2O2] (M) Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  12. Elaboración: Descomposición del H2O2 velocidad - tiempo -Δ[H2O2]/Δt (M/s) Medida directa: concentración - tiempo t (s) [H2O2] (M) velocidad - concentración -Δ[H2O2]/Δt (M/s) t (s) en intervalos infinitesimales [H2O2] (M) Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  13. Descomposición del H2O2 velocidad - concentración Ecuación cinética -Δ[H2O2]/Δt (M/s) [H2O2] (M) Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  14. Ecuación de velocidad Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  15. Ecuación de velocidad • Ecuación de velocidad o ecuación cinética • ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones molares de los compuestos que participan en la reacción • Orden de reacción • m, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ... • generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2 • p.ej.: una reacción de orden cero con respecto a B; una reacción de segundo orden con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc... • ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativos • NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción global • m y a NO tienen por qué coincidir; n y b tampoco; etc. • coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales) • m+n+... : orden de reacción total, u orden global de reacción [Lectura: Petrucci 15.3] Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  16. Ecuación de velocidad • Ecuación de velocidad o ecuación cinética • ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones molares de los compuestos que participan en la reacción • Constante de velocidad o constante cinética: k • depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), y de la temperatura • su valor indica si la reacción es rápida o lenta • tiene unidades, que dependen del orden de la reacción • k [=] M 1-(m+n+...) / t[=] M 1-(orden total) / t [Lectura: Petrucci 15.3] Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  17. Ecuación de velocidad Ejemplos • el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1 • reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global • el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0 • reacción de orden cero global y con respecto a NH3 • el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el orden global es 2 • reacción total de segundo orden y de primer orden con respecto a NO2 y a F2 Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  18. Ecuación de velocidad Ejemplo: A 600 K, la descomposición del NO2 es de segundo orden, con una velocidad de 2,0×10-3 mol L-1 s-1 cuando la concentración de NO2 es 0,080 M. a) Escribe la ecuación de velocidad. b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus unidades? c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea 0,020 M? Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  19. Determinación de la ecuación de velocidad: método de las velocidades iniciales • Paso 1: Determinar los órdenes de reacción en el instante inicial, eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos • los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las concentraciones • de la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reacción que difieren en la concentración de un solo reactivo se extrae el orden de reacción con respecto a ese reactivo • preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la concentración • Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de concentración y velocidad inicial de cualquiera de los experimentos anteriores • la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las concentraciones [Lectura: Petrucci 15.3] Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  20. Determinación de la ecuación de velocidad: método de las velocidades iniciales Ejemplo: Expto. Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  21. Ecuaciones concentración-tiempo Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  22. Ecuaciones concentración - tiempo • A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos • Las ecuaciones concentración-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad integradas • porque resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es una ecuación diferencial • P.ej.: Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  23. Ecuaciones concentración – tiempo.Reacciones de orden cero Caso: descomposición de un solo reactivo • El gráfico concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa • el valor absoluto de la pendiente es la constante de velocidad [Lectura: Petrucci 15.4] Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  24. Ecuaciones concentración – tiempo.Reacciones de primer orden Caso: descomposición de un solo reactivo • El gráfico logaritmo natural de concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa • el valor absoluto de la pendiente es la constante de velocidad [Lectura: Petrucci 15.5] Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  25. Ecuaciones concentración – tiempo.Reacciones de segundo orden Caso: descomposición de un solo reactivo • El gráfico inverso de concentración - tiempo es una recta de pendiente positiva • la pendiente es la constante de velocidad [Lectura: Petrucci 15.6] Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  26. Concentración – tiempo Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  27. Vida media • Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para que la concentración de un reactivo se reduzca a la mitad Reacciones de orden cero: Reacciones de primer orden: Reacciones de segundo orden: [Lectura: Petrucci 15.5, 15.6] Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  28. Concentración - tiempo Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de ordencero con k=1,0x10-5M/s. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  29. Concentración - tiempo Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primerorden con k=1,0x10-5s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  30. Concentración - tiempo Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de segundoorden con k=1,0x10-5M-1s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  31. Energía de activación Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  32. Modelos teóricos de la cinética química • Teoría de colisiones • Las moléculas chocan • en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/seg • si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían altísimas, del orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores • Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que traen una energía cinética mayor que una dada producen reacción química • Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos • Teoría del estado de transición • En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el complejo activado, que está en un estado transitorio llamado estado de transición, que se descompone, dando lugar o bien a los reactivos o bien a los productos • La diferencia de energía entre el estado de transición y los reactivos es la energía de activación [Lectura: Petrucci 15.8] Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  33. Colisiones reactivas y no reactivas Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuada Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación inadecuada Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  34. Energía de activación estado de transición Ea (directa) +209 kJ Ea (inversa) Energía (kJ) +348 kJ reactivos ΔE≈ΔH -139 kJ productos coordenada de reacción Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  35. Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura • Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T • Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante de velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con T según: pendiente: [Lectura: Petrucci 15.9] Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  36. Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K. Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si su valor a 298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energía de activación es de 111 kJ/mol. Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  37. Mecanismos de reacción Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  38. Mecanismos de reacción • Mecanismo de reacción: serie de procesos elementales que da lugar a una reacción global • debe ser consistente con la estequiometría de la reacción global o neta • debe ser consistente con la ecuación de velocidad experimental • Procesos elementales:transformaciones químicas por las que, en una sola etapa, se reagrupan los átomos de una o varias moléculas • (Molecularidad: número de moléculas involucradas en la formación del estado de transición en un proceso elemental) • Los PE suelen ser unimoleculares o bimoleculares (un choque efectivo de tres o más moléculas es altamente improbable) • A diferencia de lo que ocurre con la reacción global, en la ecuación de velocidad de los PE, los exponentes de las concentraciones son los mismos que los coeficientes estequiométricos • Existen especies químicas intermedias, que no son reactivos ni productos, que se producen en un proceso elemental y se consumen en otro. Éstas no pueden aparecer en la ecuación de velocidad global. • Si un PE transcurre mucho más lento que los demás, él constituye la etapa determinante de la velocidad de la reacción global [Lectura: Petrucci 15.10] Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  39. Mecanismos de reacción Reactivos Intermedios Productos Paso rápido Paso lento perfil de reacción Coordenada de reacción Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  40. Mecanismos de reacción experimentalmente: Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido Paso 1, lento: Paso determinante Paso 2, rápido: estequiometría OK ec. de velocidad experimental OK Para que se dé el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el PE2 más rápido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume inmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina la velocidad de la reacción global. Eso explica que ésta sea de primer orden respecto a H2 y a ICl y de segundo orden global. [Lectura: Petrucci 15.10] Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  41. Mecanismos de reacción estado de transición del PE2 Energía (kJ) intermedio reactivos productos coordenada de reacción experimentalmente: Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido estado de transición del PE1 Ea Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  42. Mecanismos de reacción experimentalmente: Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento Paso 1, rápido: Paso 2, lento: Paso determinante estequiometría OK Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reacción y no puede aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite calcular [N2O2] en función de un reactivo. ec. de velocidad experimental OK [Lectura: Petrucci 15.10] Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  43. Mecanismos de reacción Energía (kJ) coordenada de reacción experimentalmente: Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento estado de transición del PE2 estado de transición del PE1 Ea reactivos intermedio productos Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  44. Catálisis Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  45. Catálisis Energía (kJ) coordenada de reacción • Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa en la reacción sin alterarse permanentemente, aumentando su velocidad • altera el mecanismo de reacción • disminuye la energía de activación • da lugar a un estado de transición distinto, más lábil y menos energético • no altera la entalpía de reacción ni la entropía de reacción • no altera la espontaneidad de la reacción [Lectura: Petrucci 15.11] Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  46. Catálisis • Catalisis homogénea: el catalizador está presente en la misma fase que reactivos y productos, normalmente líquida • Ejemplo: descomposición del H2O2 catalizada con I- Paso 1, lento: Paso determinante Paso 2, rápido: Al ser el PE2 más rápido, en cuanto desaparece I- en el PE1, aparece inmediatamente por el PE2, por lo que la concentración de I- es constante, con lo que En este caso, la reacción catalizada con I- es de primer orden, como la no catalizada, pero la constante de velocidad es mucho mayor. Además, la de la catalizada aumenta con la concentración de catalizador, en este caso. [Lectura: Petrucci 15.11] Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  47. Catálisis • Catalisis heterogéna: el catalizador está en una fase diferente; normalmente el catalizador es un soporte sólido sobre el que ocurre la reacción • Ejemplo: oxidación de CO a CO2 y reducción de NO a N2 sobre Rh Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  48. Catálisis • Catalisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas, proteínas de masa molar grande • catálisis muy específica (modelo llave y cerradura) • es una catálisis homogénea, pero tiene mucho parecido con la catálisis en superficie • ejemplo: descomposición de lactosa en glucosa y galactosa catalizada por lactasa orden cero Exp.: primer orden [Lectura: Petrucci 15.11] Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

  49. Catálisis • Catalisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas, proteínas de masa molar grande • mecanismo de Michaelis y Menten Paso 1 R: Paso 2 L: Global: PE2 determinante: [ES] constante: [E]0=[E]+[ES]: [Lectura: Petrucci 15.11] Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

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