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TEMA 8

Módulo 2. ESPECTROSCOPIA Tema 7. ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.- Introducción.- Tipos de vibraciones.- Frecuencias características de grupos funcionales.- Interpretación de espectros.

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TEMA 8

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  1. Módulo 2. ESPECTROSCOPIA Tema 7. ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.- Introducción.- Tipos de vibraciones.- Frecuencias características de grupos funcionales.- Interpretación de espectros. Tema 8. ESPECTROSCOPIA DE RMN.- Introducción.- Principios básicos de la RMN.- Desplazamiento químico.- Acoplamiento spin-spin.- Constante de acoplamiento.- Intercambio químico. TEMA 8

  2. TEMA 8. ESPECTROSCOPIA DE RMN

  3. RAYOS GAMMA RAYOS X UV VISIBLE INFRARROJO MICROONDAS ONDAS DE RADIO 10 21 10 19 10 17 10 15 10 13 10 1110 1010 9 10 8 10 610 5 Hertz (Hz) FRECUENCIA (n) LONGITUD DE ONDA (l) 10 -13 10 -11 10 -9 10 -7 10 -5 10 -310 -2 10 -1 10 0 10 210 3 metros (m) IR RMN UV Grupos funcionales Núcleos individuales • Introducción El fenómeno de la RMN fue descubierto por Purcell y Bloch (Premio Nobel de Física 1952)

  4. P (momento angular) Número cuántico de espín nuclear (I) de algunos núcleos comunes I Núcleo Principios básicos de la RMN  I = Número cuántico de espín nuclear (0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, ...) Un núcleo con un número atómico impar tiene un espín nuclear. Se dice que estos núcleos tienen I (número cuántico de espín nuclear) distinto de cero. Este tipo de núcleos son magnéticamente activos, es decir poseen espín, y poseen un movimiento de rotación sobre un eje que hace que se comporten como si fueran pequeños imanes. Los núcleos con número de spin nuclear I = 0, como el núcleo de 12C, o el 16O no tienen momento angular y por tanto no son observables por RMN.

  5. m + B B m = +1 m = +1/2 z z z z m = -1/2 m = -1 7 -1 -1 g n (10 T s ) (MHz) Núcleo Constante Frecuencia Abundancia giromagnética de resonancia natural (%) m = gP 1 H 26,76 400,0 99,985 g = cte magnetogírica (ó giromagnética) 13 C 6,73 100,6 1,108 Principios básicos de la RMN   m (momento magnético)   Debido a la carga nuclear, los núcleos llevan asociado un momento magnético (m), que es un vector de igual dirección y sentido que el vector momento angular y es proporcional a éste. En presencia de un campo magnético externo, el momento magnético nuclear se orienta en un número discreto de posiciones, determinadas por el número cuántico magnético (m) Para I = ½, m = +1/2, -1/2 Para I = 1, m = +1, 0, -1 m = número cuántico magnético (+I,...-I) Número de orientaciones posiblesde m= 2I + 1

  6. Polo magnético a a b B0 b b a Polo magnético b (m=-1/2) DE = hn a (m=+1/2) INFLUENCIA DE UN CAMPO MAGNÉTICO EXTERNO Núcleos con I = 1/2 E

  7. g hBo E = hn= 2p g Bo n= 2p Frecuencia de Larmor INFLUENCIA DE UN CAMPO MAGNÉTICO EXTERNO La frecuencia requerida para pasar del estado  al  (que en realidad es simplemente un cambio en la orientación del spin nuclear), se denomina frecuencia de resonancia (n) y es proporcional a Bo y a g. b Energía n = Frecuencia de Larmor a Campo Magnético (B0)

  8. Núcleo Constante Frecuencia Abundancia giromagnética de resonancia natural (%) 7 -1 -1 g n (10 T s ) (MHz) Para un campo magnetico Bo = 9.4 T 1 H 26,76 400,0 99,985 2 H 4,11 61,4 0,015 13 C 6,73 100,6 1,108 14 N 1,93 28,9 99,63 15 N -2,71 40,5 0,37 17 O -3,63 54,3 0,037 19 F 25,18 376,5 1 00,0 31 P 10,84 162,1 100,0 Principios básicos de la RMN Cada núcleo tiene su frecuencia de resonancia característica, que depende de su constante giromagnética y del campo magnético externo aplicado.

  9. b a Ej.: Para Bo = 4,7 Teslas y T = 300 K DE Na = 1.00006 = 6,4 x 10-5 kT Nb DE << kT Na Nb EnRMN DE >> kT Na>> Nb Enotras espectroscopias DE = hn En RMN es como si detectáramos sólo 1 de cada 100.000 núcleos presentes PROBLEMAS DE SENSIBILIDAD 2.2. Niveles poblacionales, 1 Ley de distribución de Boltzmann Na Nb = e

  10. 2.2. Niveles poblacionales, 2 DE DE DE RMN IR Se muestra aquí la diferencia de energía entre los distintos estados energéticos que dan lugar a las distintas espectrocopias. UV

  11. Polo magnético Polo magnético Irradiación con absorción dehn a a a b B0 B0 Polo magnético Polo magnético Estado ab b b Irradiación con absorción dehn a a 2.3. El proceso de la resonancia, 1 Estado aa Contra el campo DE A favor del campo

  12. b b b a a a 2.3. El proceso de la resonancia, 2 RELAJACIÓN DE ESPÍN El retorno al equilibrio se denomina RELAJACIÓN Pulso de radiofre-cuencia relajación Cuando se deja de aplicar el pulso, el vector magnetización tiende a recuperar su posición de equilibrio mediante un proceso de relajación (emite la energía absorbida).Este proceso de relajación da lugar a la FID, que es una onda sinusoidal exponencialmente amortiguada. Esto es lo que se denomina caída libre de inducción (FID, free induction decay).

  13. El campo magnético es suministrado por: • Imán permanente • Electroimán • Bobina superconductora 60-90 MHz 100-850 MHz Espectrómetro de RMN, 1 • Tres requerimientos esenciales: • Un campo magnético (Bo) homogéneo e intenso • Una fuente de radiación de radiofrecuencia (B1) para excitar los núcleos de la muestra • Un método para detectar la señal de RMN Bobina superconductora

  14. Espectrómetro de RMN, 2 • Antiguamente (1950-70) ONDA CONTINUA • Actualmente (desde 1970) • TECNICA DE PULSOS (FT)

  15. Espectrómetro de RMN, 3 El solenoide es superconductor sólo a muy bajas temperaturas, por eso se encuentra rodeado de He líquido (T = 4 K), para evitar que el He se evapore rápidamente, está protegido por alrededor por N2 líquido (T = -196 oC)

  16. Diagrama de la adquisición de un espectro de RMN: Espectrómetro de RMN, 4

  17. Nube electrónica circulante bajo la influencia de Bo Núcleo Campo local inducido, B’ opuesto a Bo en el núcleo Campo magnético externo, Bo Apantallamiento nuclear, 1 Reproducido de Volhardt, “Organic Chemistry”, 3ª Ed, 1999 Los núcleos están rodeados de nubes de electrones que circulan en el campo magnético alrededor del núcleo. Estos electrones, al moverse en sus órbitas, son equivalentes a pequeños circuitos eléctricos que, en presencia de Bo originan pequeños campos magnéticos que se orientan a favor o en contra del campo magnético externo Bo. Dependiendo de la posición relativa del núcleo respecto al campo magnético generado por los electrones, puede ocurrir que:

  18. Nube electrónica circulante bajo la influencia de Bo Núcleo Campo local inducido, B’ opuesto a Bo en el núcleo Campo magnético externo, Bo EfectoNúcleo Bnúcleo<Bo Diamagnético Apantallado Bnúcleo> Bo Paramagnético Desapantallado Bo Bo B’e B’e Apantallamiento nuclear, 2 Bnúcleo = Bo + B’electrones

  19.  B  320 Hz 480 Hz Apantallamiento nuclear, 3 Bo = 2.1 Tesla Para Bo = 2.1 T no = 90.000.000 Hz (1H resuena a 90 MHz) En un espectro de RMN no se representan frecuencias absolutas de resonancia, porque darían lugar a números demasiado altos. Para evitarlo, se elige una señal como referencia y lo que se determina es la separación entre la frecuencia de resonancia de un núcleo y una frecuencia de referencia. Esta magnitud se mide en Hz. TMS (Ref) Reproducido de Volhardt, “Organic Chemistry”, 3ª Ed, 1999

  20. ClCH2OCH3 480 Hz 320 Hz Problema: dependencia de n de Bo Solución: dividir por no (n aparato) (nseñal – nref) no Para Bo = 2.1 T no = 90.000.000 Hz 480 / 90.000.000 = 5.33 x 10-6 Problema: números muy pequeños Solución: multiplicar por 106 (ppm) (nseñal – nref) no Para Bo = 4.2 T no = 180.000.000 Hz 960 /180.000.000 = 5.33 x 10-6 d =  106 Apantallamiento nuclear, 4 Se trabaja con la diferencia respecto a una referencia (nseñal – nref) Bo (T) 2.1 4.2 960 Hz640 Hz REFERENCIA INTERNA: Tetrametilsilano (TMS)

  21. ndepende de la envoltura electrónicandepende de la estructura (nseñal – nref) no d =  106 Desplazamiento químico, 1 Desplazamiento químico (d) : Posición de una señal en el espectro Se expresa en función de la de una sustancia de referencia Partes por millón (ppm) Como patrón se utiliza TETRAMETILSILANO (TMS) Ventajas del TMS : 1) Señal única 2) Líquido volátil 3) Aparece a n < nseñales (nTMS = 0 ppm) 4) No interacciona con la muestra

  22. Desplazamiento químico, 2  B  320 Hz 480 Hz Bo = 2.1 Tesla Para Bo = 2.1 T no = 90.000.000 Hz (1H resuena a 90 MHz) 5.33 ppm 3.55 ppm ¡ Observa: 1 ppm = 90 Hz ! TMS (Ref)

  23. (d) (n) Desapantallado apantallado APANTALLAMIENTO Desplazamiento químico, 3 Me2CO TMS C6H6 Me2SO MeCN d (1H) ppm 8 7 6 5 4 3 2 1 0 A medida que el núcleo está más apantallado (como consecuencia de su entorno electónico) el campo magnético efectivo que percibe es menor y por tanto resuena a menor frecuencia, es decir, aparece a menor desplazamiento químico en el espectro.

  24. Desplazamiento químico, 4 El desplazamiento químico de un protón depende de su entorno, y aquí se muestran los desplazamientos químicos aproximados para distintos tipos de compuestos. El desplazamiento químico depende, entre otros factores, del grado de sustitución y de la electronegatividad de los sustituyentes. Así, hay diferencias entre protones de grupos alquilo primarios, secundarios o terciarios. Afecta también la electronegatividad del sustituyente al que está unido el protón y la distancia al sustituyente electronegativo. Hay casos muy interesantes como los de los protones aromáticos, vinílicos y aldehídicos, en los que el desplazamiento químico tiene valores anormalmente altos…

  25. Desplazamiento químico, 5

  26. Blocal Blocal Desplazamiento químico, 6 La distribución de la densidad electrónica alrededor de los enlaces no es simétrica y el desplazamiento químico de los núcleos vecinos dependerá de su posición relativa con respecto a ella. Este efecto anisótropo generado por la circulación de electrones en átomos vecinos se da fundamentalmente en moléculas con electrones . ALQUENOS La circulación de los electrones  origina un campo inducido que se suma al campo externo Bo en la zona ocupada por los protones y éstos resuenan a frecuencias más altas, mostrando valores de desplazamiento químico, entre 5 y 6 ppm. Blocal Blocal Campo externo, B0

  27. Desplazamiento químico, 7 alquenos alquinos alcanos d Factores de los que depende d 1. Grado de sustitución 2. Electronegatividad del sustituyente (desprotección magnética local) 3. Distancia del sustituyente 4. Presencia de dobles y/o triples enlaces (anisotropía magnética local) 5. Interacciones intermoleculares: puentes de hidrógeno, disolvente, etc. 1. Grado de sustitución 2. Electronegatividad del sustituyente CH3X EN (X) d (ppm) CH3F 4.0 4.26 CH3OH 3.4 3.40 CH3Cl 3.2 3.05 CH3Br 3.0 2.68 CH3I 2.7 2.16 CH3H 2.2 0.23 Un efecto - I producirá un desapantalla-miento y un aumento del valor de desplazamiento químico Desprotección magnética local d aumenta con la EN del sustituyente

  28. Desplazamiento químico, 8 ALQUENOS ALDEHIDOS Hidrógenos olefínicos: desplazamiento químico (d): 5 - 6 ppm Hidrógeno de aldehído: desplazamiento químico (d): 9 - 10 ppm El hidrógeno de aldehído está aún más desapantallado que los olefínicos y aromáticos. La razón es que el H aldehídico está desprotegido tanto por la circulación de los electrones en el doble enlace, como por el efecto atractor de electrones del oxígeno.

  29. Blocal Blocal Blocal Blocal Desplazamiento químico, 9 AROMÁTICOS Corriente de anillo Campo externo, B0 H del benceno: desplazamiento químico (d): 7.3 ppm aprox. El campo magnético Bo induce una corriente circular a través de los orbitales p del anillo aromático. Dicha corriente (corriente de anillo) induce un campo magnético que se opone al campo externo Bo en el centro del anillo. Los átomos de hidrógeno unidos directamente al anillo aromático se encuentran en la zona donde el campo magnético generado por los electrones se suma al externo, por lo que éstos resultan desapantallados.

  30. Desplazamiento químico, 10 ALQUINOS El acetileno es una molécula lineal, la nube de electrones  que constituye el triple enlace tiene una simetría axial alrededor del eje de la molécula y en presencia de un campo magnético externo,orientado en la dirección del eje de la molécula, la circulación de electrones  origina un campo magnético que se opone al exterior en la posición que ocupan los protones, por lo que éstos resultan apantallados (efecto diamagnético, resuenan a menor frecuencia).

  31. Aromático Olefínico Alifático Desplazamiento químico, 11 COOH Ar–OH R–OH R–NH R–CHO Ar–H CCH CCH CO–CHn Ar–CHn CCH–CHn Hal–CHn O–CHn TMS N–CHn C–CHn 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

  32. Protones equivalentes Protones equivalentes son los que están en el mismo entorno químico y originan una única señal en el espectro de 1H-RMN. En este caso los protones del Me del metanol originan los tres la misma señal, el protón unido al átomo de oxígeno sale a mayor d.

  33. Protones equivalentes. Integral, 1 La integral de una señal es proporcional al número de núcleos equivalentes que la originan Integral = área total del pico

  34. Protones equivalentes. Integral, 2 La integral de una señal es proporcional al número de núcleos equivalentes que la originan Integral = área total del pico

  35. Reproducido de D. Canet, “Nuclear Magnetic Resonance”, Wiley, 1996 400 MHz 6. Acoplamiento spin-spin EL ESPECTRO DEL ETANOL Reproducido de P.J. Hore, “Nuclear Magnetic Resonance”, OCP, 1995 30 MHz El campo magnético que rodea a los núcleos está influído por el resto de los momentos magnéticos de la molécula, como son los de otros núcleos vecinos. Así, si un protón debería dar una señal a una frecuencia correspondiente a su d, esta señal puede aparecer desdoblada en varias dependiendo de la orientación magnética de los núcleos vecinos.

  36. 6. Acoplamiento spin-spin. Constante de acoplamiento (J) JAX = JXA J = constante de acoplamiento. Se mide en (Hz) JAX JXA dA n (frecuencia) dX Doblete Doblete J no depende del campo magnético aplicado Bo, sino de la relación entre los núcleos (mismo valor en cualquier aparato)

  37. 6. Acoplamiento spin-spin. Constante de acoplamiento (J) Cuando el protón Ha cercano está alineado y en el mismo sentido del campo magnético externo, desapantalla a Hb. Cuando Ha está alineado en contra del campo, apantalla a Hb. La señal para los protones Hb se acoplará en picos de la misma altura (doblete). DOBLETE La absorción Ha está afectada por tres combinaciones de espines Hb: Si los protones Hb refuerzan el campo externo, esto desapantallará a Ha. Si un Hb está alineados en contra del campo y el otro Hb refuerza el campo, el efecto se cancelará. Si los protones Hb están en contra del campo externo, esto apantallará a Ha .La señal de Ha será un triplete (relación 1:2:1). TRIPLETE

  38. 1) ACOPLAMIENTO DÉBIL DnA,X >> JA,X nA nx Origina espectros de PRIMER ORDEN JA,X JA,X DnA,X 2) ACOPLAMIENTO FUERTE DnA,B JA,B nA nB Origina espectros COMPLEJOS JA,B JA,B DnA,B Acoplamiento spin-spin. Espectros de PRIMER ORDEN

  39. 6. Acoplamiento spin-spin. Constantes de acoplamiento (J) El valor de J, que depende de distintos factores en especial del tipo de hibridación de los átomos implicados, disminuye con el número de enlaces: 2J = 12-15 Hz 3J = 6-8 Hz

  40. Constantes de acoplamiento

  41. Reglas de desdoblamiento Dd (Hz) >10 JA,X Válidas para espectros de primer orden • Los núcleos equivalentes no se acoplan entre sí. • El acoplamiento con n núcleos equivalentes origina un desdoblamiento en (2nI+1) líneas. En el caso del protón, I = 1/2 por tanto el acoplamiento con n núcleos equivalentes origina un desdoblamiento en (n +1) líneas. • Todas las líneas de un multiplete están igualmente separadas. La separación corresponde al valor de la constante de acoplamiento. • La intensidad relativa de las líneas de un multiplete viene dada por el triangulo de Pascal.

  42. Ej.: Acoplamiento a tres núcleos equivalentes (sistema AX3) Acoplamiento a n núcleos equivalentes (sistema AXn) En general A se desdobla en n + 1 líneas, separadas cada una por una distancia = JAX dA Triangulo de Pascal Asingulete (s) AXdoblete (d) AX2triplete (t) AX3cuartete (c) AX4quintuplete (q) AX5sextete (m) AX6septete (m) 1 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1 1 6 15 20 15 6 1 JAX JAX JAX JAX JAX JAX 3 3 1 1 CUARTETE Patrones de acoplamiento, 1 Espectros de primer orden

  43. 2 2 1 1 1 A X 3 3 X A Sistema AX3 A X Sistema A2X3 6 X Sistema AX6 A Patrones de acoplamiento, 2 FRAGMENTOS MOLECULARES TÍPICOS Sistema AX2

  44. Acoplamiento a dos núcleos no equivalentes (sistema AMX) Acoplamiento a tres núcleos no equivalentes (sistema AMPX) Ej.: JAM>JAP>JAX Ej.: dA dA JAM JAMJAX JAMJAX JAM JAP JAP JAM>JAX JAX JAX JAX JAX 1 1 1 1 DOBLE DOBLE DOBLETE DOBLE DOBLETE Patrones de acoplamiento, 3 Espectros de primer orden. Acoplamiento con núcleos con distinta J

  45. 7. Intercambio químico, 1 En muchas ocasiones no se observe el acoplamiento con los H unidos a heteroátomos Sólo se observa en protones unidos a heteroátomos (OH, NH, SH). La explicación de este fenómeno se basa en la existencia de un intercambio químico rápido catalizado por ácidos y bases

  46. 7. Intercambio químico, 2 • Este proceso de intercambio se puede dar tan rápidamente que el tiempo requerido por el aparato para observar la resonancia sea mayor, y la señal que aprecia el detector es una señal promediada debido al enlace del protón con distintas moléculas de ROH. Por ejemplo, a temperatura ambiente un protón hidroxílico permanece en una misma molécula aproximadamente 10-5 s que es un tiempo menor que el que tarda el aparato en tomar la información. Por ello, en los alcoholes, ácidos, tioalcoholes, tioácidos y aminas se observa este fenómeno. • Si el intercambio es muy rápido se ve una señal aguda y promediada. • Si es muy lento se ve algún desdoblamiento y si es moderadamente lento se puede ver una señal ancha. • El desplamiento químico (d) de este tipo de protones depende de la concentración de la muestra y del disolvente. • Aplicación: en D2O desaparecen las señales de H-X (apreciable en RMN de alcoholes, tioles y aminas).

  47. 8. Interpretación de espectros. Ejemplos Ejemplo 1 El grupo etilo aparece como un triplete a δ 1.2 ppm (-CH3) y un cuadruplete a δ 2.6 ppm (-CH2-). Los protones aromáticos aparecen como un multiplete próximos a δ = 7.2 ppm. El acoplamiento del grupo etilo es muy frecuente

  48. Ejemplo 2 El grupo isopropilo aparece como un doblete intenso a desplazamiento químico más bajo y como un multiplete débil (un septuplete) adesplazamiento químico más alto. El grupo metilo aparece como un singulete a δ = 2.1 ppm. El protón c tiene 6 hidrógenos en el átomo de carbono adyacente, por lo que su señal será un septeto (6 + 1 = 7). Los hidrógenos de los grupos  metilo tienen un hidrógeno en el átomo de carbono adyacente por lo que su señal será un doblete (1 + 1 = 2) .

  49. Ejemplo 3 Hay dos protones vinílicos en la 4,4-dimetilciclohex-2-en-1-ona y son cis. La constante de acoplamiento para el acoplamiento cis es aproximadamente 10 Hz, de manera que los picos deberían estar separados por esta medida.

  50. Ejemplo 4 El p-nitrotolueno tiene dos pares de protones aromáticos equivalentes a y b. Dado que la constante de acoplamiento para los hidrógenos orto es aproximadamente 8 Hz, los picos de la señal estarán separados aproximadamente por 8 Hz.

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