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第 8 章 重量分析法 Gravimetric Analysis

8.1 重量法概述 8.2 沉淀溶解度及影响因素 8.3 沉淀的类型和沉淀形成过程 8.4 影响沉淀纯度的主要因素 8.5 沉淀条件的选择 8.6 有机沉淀剂. 第 8 章 重量分析法 Gravimetric Analysis. 8.1 重量分析法概述. 通过称量物质质量来测定被测组分含量. 分离. 称量. 105℃ 烘至恒重. +2e Pt 电极上. 1 分类与特点. a. 沉淀法 P ， S ， Si ， Ni 等测定 优点： E r : 0.1 ～ 0.2 ％，准，不需标准溶液。

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第 8 章 重量分析法 Gravimetric Analysis

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Presentation Transcript

  1. 8.1 重量法概述 8.2 沉淀溶解度及影响因素 8.3 沉淀的类型和沉淀形成过程 8.4 影响沉淀纯度的主要因素 8.5 沉淀条件的选择 8.6 有机沉淀剂 第8章 重量分析法 Gravimetric Analysis

  2. 8.1 重量分析法概述 通过称量物质质量来测定被测组分含量 分离 称量

  3. 105℃ 烘至恒重 +2e Pt电极上 1 分类与特点 a.沉淀法 P，S，Si，Ni等测定 优点：Er: 0.1～0.2％，准，不需标准溶液。 缺点：慢，繁琐。(S，Si的仲裁分析仍用重量法） b.气化法(挥发法) 例 小麦 干小麦, 减轻的重量即含水量 或干燥剂吸水增重 c.电解法 例 Cu2+ Cu称量白金网增重

  4. 2 沉淀重量法对沉淀和称量形式的要求 沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形式从溶液中分离出来，转化为称量形式，通过称量其质量测定含量的方法 沉淀剂 滤洗、烘(烧) 被测物 沉淀形式 称量形式

  5. 105℃ 烘至恒重 +2e Pt电极上 1 分类与特点 a.沉淀法 P，S，Si，Ni等测定 优点：Er: 0.1～0.2％，准，不需标准溶液。 缺点：慢，繁琐。(S，Si的仲裁分析仍用重量法） b.气化法(挥发法) 例 小麦 干小麦, 减轻的重量即含水量 或干燥剂吸水增重 c.电解法 例 Cu2+ Cu称量白金网增重

  6. 2 沉淀重量法对沉淀和称量形式的要求 沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形式从溶液中分离出来，转化为称量形式，通过称量其质量测定含量的方法 沉淀剂 滤洗、烘(烧) 被测物 沉淀形式 称量形式

  7. 滤,洗,800℃灼烧 BaCl2 SO42- BaSO4BaSO4 200℃烘干 滤 洗 Al3+ Al2O3 1200℃灼烧

  8. 对沉淀形式的要求 • 沉淀的 s 小, 溶解损失应<0.2mg, 定量沉淀 • 晶形好,便于过滤和洗涤 • 沉淀的纯度高 • 沉淀形易于转化为称量形 对称量形式的要求 • 确定的化学组成, 恒定---定量基础 • 稳定 • 摩尔质量大---减少称量误差 为便于操作, 晶形沉淀< 0.5g, 胶状沉淀≈0.2g

  9. 滤,洗,800℃灼烧 BaCl2 SO42- BaSO4BaSO4 200℃烘干 滤 洗 Al3+ Al2O3 1200℃灼烧

  10. 对沉淀形式的要求 • 沉淀的 s 小, 溶解损失应<0.2mg, 定量沉淀 • 晶形好,便于过滤和洗涤 • 沉淀的纯度高 • 沉淀形易于转化为称量形 对称量形式的要求 • 确定的化学组成, 恒定---定量基础 • 稳定 • 摩尔质量大---减少称量误差 为便于操作, 晶形沉淀< 0.5g, 胶状沉淀≈0.2g

  11. 9.2沉淀溶解度及影响因素 1、 溶解度与溶度积和条件溶度积 固有溶解度 s0 微溶化合物以分子或离子对形式溶解在水中的能力可用固有溶解度表示。 (分子溶解度) 以 1﹕1型微溶化合物MA在水中溶解并达到饱和的平 衡关系为例： MA(固) MA(水) M++A- 如 AgCl(固)  AgCl(水)  Ag+ + Cl- (分子) CaSO4(固)  Ca2+SO42-(水)  Ca2+ + SO42- (离子对)

  12. 对沉淀形式的要求 • 沉淀的 s 小, 溶解损失应<0.2mg, 定量沉淀 • 晶形好,便于过滤和洗涤 • 沉淀的纯度高 • 沉淀形易于转化为称量形 对称量形式的要求 • 确定的化学组成, 恒定---定量基础 • 稳定 • 摩尔质量大---减少称量误差 为便于操作, 晶形沉淀< 0.5g, 胶状沉淀≈0.2g

  13. 滤,洗,800℃灼烧 BaCl2 SO42- BaSO4BaSO4 200℃烘干 滤 洗 Al3+ Al2O3 1200℃灼烧

  14. 对沉淀形式的要求 • 沉淀的 s 小, 溶解损失应<0.2mg, 定量沉淀 • 晶形好,便于过滤和洗涤 • 沉淀的纯度高 • 沉淀形易于转化为称量形 对称量形式的要求 • 确定的化学组成, 恒定---定量基础 • 稳定 • 摩尔质量大---减少称量误差 为便于操作, 晶形沉淀< 0.5g, 胶状沉淀≈0.2g

  15. 9.2沉淀溶解度及影响因素 1、 溶解度与溶度积和条件溶度积 固有溶解度 s0 微溶化合物以分子或离子对形式溶解在水中的能力可用固有溶解度表示。 (分子溶解度) 以 1﹕1型微溶化合物MA在水中溶解并达到饱和的平 衡关系为例： MA(固) MA(水) M++A- 如 AgCl(固)  AgCl(水)  Ag+ + Cl- (分子) CaSO4(固)  Ca2+SO42-(水)  Ca2+ + SO42- (离子对)

  16. aMA(水) = aMA(水) = s0 aMA(固) K0sp gM+gA- 根据 MA(固) 和 MA(水)的平衡，可得 溶解度: s=s0+[M+]=s0+[A-] 是微溶化合物在溶解平衡过程中 所有溶解出来的组分浓度的总和 一般 s0:10-6 ~ 10-9 mol/L, 很小,可以忽略不计（例外:Hg2Cl2 ), 根据MA的沉淀平衡关系 K0sp= aM+ ·aA- 活度积常数, 只与t有关 Ksp =[M+][A-]=溶度积常数, 只与t,I有关

  17. MA(固) M+ + A- OH- L H+ MOH ML HA ● ● ● ● ● ● ● ● ● [A-´] [M+´] 条件溶度积(存在副反应) K´sp≥Ksp ≥K0sp K´sp=[M+´][A-´]=[M+]M[A-]A=KspMA MA2: K´sp=[M´][A´]2 =KspM A2 MmAn？

  18. aMA(水) = aMA(水) = s0 aMA(固) K0sp gM+gA- 根据 MA(固) 和 MA(水)的平衡，可得 溶解度: s=s0+[M+]=s0+[A-] 是微溶化合物在溶解平衡过程中 所有溶解出来的组分浓度的总和 一般 s0:10-6 ~ 10-9 mol/L, 很小,可以忽略不计（例外:Hg2Cl2 ), 根据MA的沉淀平衡关系 K0sp= aM+ ·aA- 活度积常数, 只与t有关 Ksp =[M+][A-]=溶度积常数, 只与t,I有关

  19. MA(固) M+ + A- OH- L H+ MOH ML HA ● ● ● ● ● ● ● ● ● [A-´] [M+´] 条件溶度积(存在副反应) K´sp≥Ksp ≥K0sp K´sp=[M+´][A-´]=[M+]M[A-]A=KspMA MA2: K´sp=[M´][A´]2 =KspM A2 MmAn？

  20. 达平衡时 [Mn+] = m s [Am-] = n s 根据 Ksp=[Mn+]m ·[Am-]n = mm · nn · s（m+n） MmAn 型(如Ag2CrO4)微溶化合物 设下列溶解平衡的溶解度为 s MmAn（固） m Mn+ + n Am-

  21. a 同离子效应—减小溶解度 2 影响溶解度的因素 加入构晶离子试剂使沉淀溶解度减小的现象 MA(固) M++A- M+,A- 称构晶离子 例如加入 A- 适当过量至浓度为 cA,可使平衡向左移动。 ①对溶解度s 的影响：使 s 减小。 ②有同离子效应时溶解度 s的计算： 设平衡时溶解度为s，则 [M+] = s , [A-] = s+cA-≈cA-

  22. 所以 因为 [M+] = s，[A-] = s+ cA-≈ cA- 根据溶度积关系式： Ksp= [M+][A-] = s· cA- 同理，当加入M+ 过量至cM+时，得

  23. 例: 测SO42- BaSO4在水中溶解度：s= Ksp1/2 =1.0×10-5 mol·L-1 沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全 若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.10 mol·L-1 s=[SO42-] =Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.10=1.1×10-9mol·L-1 可挥发性沉淀剂过量50%～100% 非挥发性沉淀剂过量20%～30%

  24. Ksp =[M+][A-]=与I有关 I , S s/s0 1.6 1.4 1.2 1.0 BaSO4 K0sp AgCl gM+gA- 0.001 0.005 0.01 c KNO3/(mol·L-1) 加入强电解质使沉淀溶解度增大的现象 b 盐效应—增大溶解度

  25. c 酸效应—增大溶解度 MA(固) Mn+ + An- H+ 影响弱酸阴离子An- HA K´sp=[M+][A-´]=KspA(H) ● ● ● [A-´] 例 CaC2O4在纯水及pH为2.00溶液中的溶解度 aA(H) Ksp=2.0×10-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19 CaC2O4 Ca2++C2O42- 在纯水中 s s s=[Ca2+]=[C2O42-]= Ksp1/2 =4.5×10-5 mol·L-1

  26. Ksp =[M+][A-]=与I有关 I , S s/s0 1.6 1.4 1.2 1.0 BaSO4 K0sp AgCl gM+gA- 0.001 0.005 0.01 c KNO3/(mol·L-1) 加入强电解质使沉淀溶解度增大的现象 b 盐效应—增大溶解度

  27. c 酸效应—增大溶解度 MA(固) Mn+ + An- H+ 影响弱酸阴离子An- HA K´sp=[M+][A-´]=KspA(H) ● ● ● [A-´] 例 CaC2O4在纯水及pH为2.00溶液中的溶解度 aA(H) Ksp=2.0×10-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19 CaC2O4 Ca2++C2O42- 在纯水中 s s s=[Ca2+]=[C2O42-]= Ksp1/2 =4.5×10-5 mol·L-1

  28. 在pH=2.0的酸性溶液中 CaC2O4 Ca2++ C2O42- H+ s s HC2O4-, H2C2O4 K´sp=[Ca2+][C2O42- ] =s2 = Kspa C2O42-(H) a C2O42-(H) =1+ b1[H+] + b2[H+]2= 1.85×102 s =K´sp1/2= 6.1 ×10-4 mol·L-1

  29. c 酸效应—增大溶解度 MA(固) Mn+ + An- H+ 影响弱酸阴离子An- HA K´sp=[M+][A-´]=KspA(H) ● ● ● [A-´] 例 CaC2O4在纯水及pH为2.00溶液中的溶解度 aA(H) Ksp=2.0×10-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19 CaC2O4 Ca2++C2O42- 在纯水中 s s s=[Ca2+]=[C2O42-]= Ksp1/2 =4.5×10-5 mol·L-1

  30. 在pH=2.0的酸性溶液中 CaC2O4 Ca2++ C2O42- H+ s s HC2O4-, H2C2O4 K´sp=[Ca2+][C2O42- ] =s2 = Kspa C2O42-(H) a C2O42-(H) =1+ b1[H+] + b2[H+]2= 1.85×102 s =K´sp1/2= 6.1 ×10-4 mol·L-1

  31. a C2O42-(H) =1+ b1[H+] + b2[H+]2= 17.2 若pH=3.0，过量C2O42-( c=0.010mol·L-1) Ksp′= KspaC2O42-(H) = 2.0×10-9 ×17.2=3.4 × 10-8

  32. CaC2O4 Ca2++ C2O42- 酸效应＋同离子效应 H+ HC2O4-, H2C2O4 s 0.10 mol·L-1 若pH=4.0，过量H2C2O4 ( c=0.10mol/L)求s CaC2O4 a C2O42-(H) =1+ b1[H+] + b2[H+]2= 2.55 K´sp=Kspa C2O42-(H) = 5.10×10-9 s =[Ca2+]=K´sp/ [C2O42-]=5.1×10-10 mol·L-1 Ca2＋沉淀完全, 是KMnO4法间接测定Ca2+时的沉淀条件

  33. Ag2S 在纯水中的s Ksp＝8  10-49, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9 Ag2S 2Ag+ + S2- 2s s/as(H) pH = 7.0,as(H) = 2.5 107 Ksp = Kspas(H) = [Ag+]2cs2-= (2s)2s = 4s3 s = 1.1  10 -14 mol·L-1

  34. 例：0.02mol·L-1BaCL2和H2SO4溶液等浓度混合，问有例：0.02mol·L-1BaCL2和H2SO4溶液等浓度混合，问有 无BaSO4沉淀析出？ 解

  35. d 络合效应—增大溶解度 影响金属阳离子Mn- MA(固) Mn+ + An- L- ML ● ● ● aM(L) K´sp=[M+´][A-] =KspM(L)

  36. 10 同离子效应 8 络合作用 6 sx106 mol/L 4 2 s最小 0 5 4 3 2 1 0 pCl pCl=2.4 sAgCl-pCl曲线 AgCl在NaCl溶液中的溶解度 Ag+ + Cl- AgCl Cl- AgCl, AgCl2-,… 络合效应＋同离子效应 Ksp=[Ag][Cl-]= [Ag+][Cl-]Ag(Cl) =Ksp(1+[Cl-]1+[Cl-]22 +… s= [Ag]= Ksp/ [Cl-] =Ksp(1/[Cl-]+1+[Cl-]2 +…

  37. 例：计算 AgI 在0.01 mol·L-1的NH3中的溶解度 解

  38. e 影响s 的其他因素 温度: T↑，s↑ 溶解热不同, 影响不同, 室温过滤可减少损失 溶剂:相似者相溶, 加入有机溶剂，s↓ 颗粒大小:小颗粒溶解度大, 陈化可得大晶体 形成胶束： s↑, 加入热电解质可破坏胶体 沉淀析出时形态

  39. 9.3 沉淀类型和形成过程 1 沉淀类型

  40. e 影响s 的其他因素 温度: T↑，s↑ 溶解热不同, 影响不同, 室温过滤可减少损失 溶剂:相似者相溶, 加入有机溶剂，s↓ 颗粒大小:小颗粒溶解度大, 陈化可得大晶体 形成胶束： s↑, 加入热电解质可破坏胶体 沉淀析出时形态

  41. 9.3 沉淀类型和形成过程 1 沉淀类型

  42. cQ - s n =K s 冯·威曼Von Weimarn 经验公式 s:晶核的溶解度 cQ：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度 cQ - s：过饱和度 K：常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关 聚集速度(分散度) 相对过饱和度

  43. 凝聚 无定形沉淀 成核过程 均相成核 异相成核 长大过程 构晶离子 晶核 沉淀颗粒 晶形沉淀 定向排列 2沉淀形成过程 均相成核：构晶离子自发形成晶核 如BaSO4 ，8个构晶离子形成一个晶核 异相成核 ：溶液中的微小颗粒作为晶种

  44. 无定形沉淀形成示意

  45. SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ 晶形沉淀过程示意 溶液中的构晶离子

  46. 无定形沉淀形成示意

  47. SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ 晶形沉淀过程示意 溶液中的构晶离子

  48. 由构晶离子组成的离子对 SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ 构晶离子通过离子缔合形成离子对

  49. SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ 离子对长大为离子群

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