Спецкурс. Осенний семестр 2008 г.

Методы оценокстандартных энтальпий и энергий Гиббса образованиянеорганических и органических соединений Спецкурс. Осенний семестр 2008 г.

Энтальпии реакции Метод разностей Однотипными называют две реакции, в которых каждому компоненту одной реакции соответствует однотипный или одинаковый с ним компонент другой реакции, находящийся в одинаковом с ним агрегатном состоянии, причем стехиометрические коэффициенты при формулах соответствующих веществ в уравнении обеих реакций одинаковы ∆rHo(Y,T) - ∆rHo(X,T) = ∆rHo(Y,0) - ∆rHo(X,0) = H = const Длядвухпараналогичныхреакций ∆rHo(AX,T) - ∆rHo(BX,T) = HX ∆rHo(AY,T) - ∆rHo(BY,T) = HY HX- HY= const

Метод отношений ∆rHo(Y,T) / ∆rHo(X,T) = H ∆rHo(AY,T) / ∆rHo(AX,T) = HA ∆rHo(BY,T) / ∆rHo(BX,T) = HB HA / HB = const Пример: сравнить с экспериментальными данными значения энтальпии реакции CaTiO3 + 2 HF = CaF2 + TiO2 + H2O (г), рассчитанные по методам разностей и отношений с помощью известных данных о тепловых эффектах реакций (см. табл.) MgTiO3 + 2 HF = MgF2 + TiO2 + H2O (г) CaSiO3 + 2 HF = CaF2 + SiO2 + H2O (г) MgSiO3 + 2 HF = MgF2 + SiO2 + H2O (г) ∆rHo(AX,T) - ∆rHo(BX,T) = HX ∆rHo(AY,T) - ∆rHo(BY,T) = HY HX- HY= const

Оценки стандартных энтальпий образования органических веществ ∆fHo = A + Bn, ∆fGo = C + Dn (корреляционные соотношения) Параметры для оценки ∆fHoнормальных первичных спиртов по методу Грина Параметры для оценки ∆fHoразных групп алканов по методу Татевского ∆fHo = A*lgP + B

Пример использования инкрементной схемы для оценки стандартной энтальпии образования ∆fHo298 = -59.29 kcal/mol = -248.07 kJ/mol (9.1 %)

Оценки стандартных энтальпий образования неорганических веществ

Иллюстрация к методу оценки Лотье-Карапетьянца Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. Москва. Химия 1975

Оценки стандартных энтальпий образования неорганических веществ. Аддитивные схемы

Модель Миедема ∆* = отриц. вклад полож. вклад

Результаты расчетов энтальпий образования сплавов диспрозия (гольмия) с марганцем в рамках модели Миедема (бакалвр.раб. Веряевой Е.) Chen, X.-Q. Miedema's model revisited // Calphad: Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry Volume 30, Issue 3, September 2006, Pages 266-269

Оценки стандартных энергий Гиббса реакций ∆fGo(X,T) - ∆fHo(X,T) = ∆fGo(Y,T) - ∆fHo(Y,T) MO + CO2 = MCO3 MO + H2O = M(OH)2 MSO4 = MO + SO2 + ½ O2 В однотипных реакциях стандартные изменения энтропии при одинаковых температурах не сильно различаются между собой

Иллюстрация к методу оценки функций образования по Карапетьянцу

Корреляционные соотношения для оценки стандартных энергий Гиббса образования неорганических соединений Оценка термодинамических функций образования оксидов титана (Воронин Г.Ф. ЖФХ. 1996. 70. №7. с.1201) fSTiO2 =-21.5R V6O11 TiO(TiO2)n n = 3,4, …9 fHTiO2 =-113357R V5O9 Ti9O17 Ti7O13 V4O7 Ti8O15 V3O5 Ti6O11 Ti5O9 MoO2(MoO3)n n = 3,4, …9 • (1-)A1-x’’Bx’’ + A1-x’Bx’= A1-xBx • = (x - x’)/(x’’-x’)  = -(x’’-x)(x - x’)/(xx’x’’), rG(x) = (x)G

Спецкурс. Осенний семестр 2008 г.