Φασματομετρία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού Nuclear Magnetic Resonance NMR

1. Φασματομετρία Πυρηνικού Μαγνητικού ΣυντονισμούNuclear Magnetic ResonanceNMR Αρχή NMR Απορρόφηση ραδιοκυμάτων από προσανατολισμένους πυρήνες ατόμων που βρίσκονται σε ισχυρό μαγνητικό πεδίο και μετάβαση σε κατάσταση υψηλότερης ενέργειας με αναστροφή του spin(συντονισμός)

2. Το σπιν του πυρήνα του Η

3. Συμπεριφορά πυρηνικών σπιν σε μαγνητικό πεδίο έντασης Ηο

4. Αναπαράσταση της ενεργειακής διαφοράς των καταστάσεων πυρηνικού σπιν συναρτήσει της έντασης του μαγνητικού πεδίου • Ηο: 1.41-4.7 Τ ν:60-400 MHz για 1Η (ν: 15 MHz για 13C ) • 2.4x10-5 kJ/mol, 60 MHz (εναντι 48 kJ/mol IR) h. ν= ΔΕ (μeV) • ν=γ/2π Ηο • γ=γυρομαγνητική σταθερά

6. Σχηματική λειτουργία φασματομέτρου NMR • Σάρωση συχνότητας Ηο=σταθ. • Σάρωση πεδίου f=σταθ.

7. NMR

8. Προετοιμασια στερεου δειγματος για NMR Min 50 mg

9. 1Η NMR 2,3διμεθυλο-2 βουτένιου Μία κορυφή , ισοδύναμα Η

10. 1Η NMR 13 C NMR

11. χημική μετατόπιση δ • Στη περιοχή χαμηλού πεδίου οι πυρήνες δεν προστατεύονται από τα ηλεκτρόνια τους στην επιβολή του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου • Αξονας χ ( πραγματικά εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο Hπραγμ= Η εφαρμ-Ητοπ ) χημική μετατόπιση δ,η θεση στο γραφημα, οπου ενας πυρηνας απορροφά TMS (τετραμεθυλοσιλάνιο) δ=0 • Αξονας των ψ : ένταση απορρόφησης της ενέργειας rf

12. χημική μετατόπιση δ (ppm) TMS (τετραμεθυλοσιλάνιο) δ=0 δ=παρατηρούμενη χημική μετατόπιση από το TMS σεHz /συχνότητα φασματομέτρου σε MHz ) π.χ. 1Η δ=2.0 σε όργανο 60 MHz απορρόφηση 2.0ppmx60MHz=120 Hz 1Η δ=2.0 σε όργανο 300 MHz απορρόφηση 2.0ppmx300MHz=600 Hz Οργανα μεγάλης ισχύος διακριτές κορυφές 1Η

13. Όταν το 1Η NMR ακετόνης καταγράφεται σε όργανο 60 MHz, παρατηρείται μια απλή οξεία κορυφή στα 2.1 δ. α) Σε πόσα Hz αριστερά του TMS αντιστοιχεί το σήμα της ακετόνης? β)Αν το φάσμα 1Η NMR της ακετόνης καταγραφόταν στα 100 ΜHz, ποιά θα ήταν η θέση απορρόφησης του σε μονάδες δ? γ) Σε πόσα Hz αριστερά του TMS αντιστοιχεί αυτή η απορρόφηση στα 100 ΜHz?

14. Φάσματα 1Η NMR, 13C NMR οξικού μεθυλεστέρα • 1Η NMR: 10δ • 13C NMR: 1-220 δ • Ξεχωριστή καταγραφή • TMS: απορροφήσεις σε μία κορυφή και στα δύο φάσματα στο υψηλότερο πεδίο.

15. Χημικές μετατοπίσεις Τα Η των αρωματικών δακτυλίων αποπροστατεύονται έντονα από τα τροχιακά π

16. Συσχετισμός των χημικών απορροφήσεων με το περιβάλλον

17. Ασκηση Πόσες κορυφές και σε ποια θέση κατά προσέγγιση, θα αναμένατε για τις ενώσεις: • Κυκλοεξάνιο • Ακετόνη • Βενζόλιο • Γλυοξάλη (CHO-CHO) • CH2Cl2 • (CH3)3N

18. Μέτρηση των πρωτονίων • Το εμβαδόν των κορυφών είναι ανάλογο του αριθμού των πρωτονίων • (CH3)3-C:SA • CH3-O:SB • SA=3SB • SA/ SΒ= nA/ nΒ=9/3

19. Σχάση σπιν-σπιν στα φάσματα 1Η NMR Σχάση σπιν-σπιν : το φαινόμενο των πολλαπλών απορροφήσεων που προκαλείται από αλληλοεπίδραση ή σύζευξη των πυρηνικών σπιν γειτονικών ατόμων

20. Προέλευση σχάσης σπιν-σπιν στο βρωμοαιθάνιο

21. Συνήθεις πολλαπλότητες σπιν • Τα χημικώς ισοδύναμα πρωτόνια δεν εμφανίζουν σχάση • Πρωτόνιο με ν ισοδύναμα γειτονικά εμφανίζει ν+1 κορυφές • Δύο συζευγμένες ομάδες πρωτονίων έχουν την ίδια σταθερά σύζευξης J

22. 1Η NMR p-μεθυξοπροπιοφαινόνης • 6.91, 7.93 δ : αρωματικά πρωτόνια, διπλό σήμα από γειτονικό πρωτόνιο • 3.84 δ: απλό απο μεθοξυομάδα • 2.93δ :-CH2-τετραπλό από την μεθυλενοομάδα • 1.20δ: τριπλό από μεθυλο

23. Ασκηση • Πoιόν τύπο σχάσης θα αναμένατε για κάθε πρωτόνιο στα παρακάτω μόρια • CHBr2CH3 • CH3OCH2CH2Br • ClCH2CH2CH2Cl

24. Παρακολούθηση βραδέων αντιδράσεων με NMR • NMR :10-3 s • IR: 10-13 s • Η αναστροφή δακτυλίου μπορεί να παρατηρηθεί στους -90 οC,

25. Εύρεση σύστασης μίγματος (Εφαρμογή σε απλή ανάλυση) CA+CB=100 CA=100x SA*ΜA / (SA*ΜA+ SB*ΜB) CB=100x SB*ΜB / (SA*ΜA+ SB*ΜB) • SA=111 • SB =153 • ΜA=58g/mol • ΜB=78g/mol 1Η NMR μίγματος ακετόνης/βενζολίου

26. II. Eφαρμογή σε ενώσεις με διαφορετικό αριθμό πρωτονίων CA=100x (SA/α)*ΜA / ((SA/α)*ΜA+ ((SΒ/b )*ΜB) CB=100x ((SΒ/b )*ΜB / ((SA/α)*ΜA+ ((SΒ/b )*ΜB)

27. Υπολογισμός απόδοσης αντίδρασης, η Α σε Β η=( SΒ/b )/ [(SA/α)+(SΒ/b )]

28. Ασκηση Κατά την αναγωγή της ακετόνης σε ισοπροπανόλη, το 1Η NMR του προιόντος δείχνει ότι η αντίδραση δεν συμπληρώθηκε. Η καμπύλη ολοκλήρωσης της εναπομείνασας ακετόνης αντιστοιχεί στη τιμή 24, ενώ το ισοδύναμο για την ισοπροπανόλη είναι 8. Να υπολογισθεί η μοριακή απόδοση της αντίδρασης.

29. Ασκηση Το 1Η NMR μίγματος βρωμοβενζολίου (ΜΒ=157), διχλωρομεθανίου (ΜΒ=84) και ιωδιοαιθανίου (ΜΒ=156) παρουσιάζει κορυφές (τριπλή, τετραπλή, απλή και πολλαπλή) σε απορροφήσεις 1.8, 3.2, 5.1 και 7.2 δ αντιστοίχως. Οι τιμές που προκύπτουν από την ολοκλήρωση των κορυφών είναι αντιστοίχως 51, 33, 22.5 και 31.5 (σε αυθαίρετες μονάδες). Ερμηνεύσατε το φάσμα

30. Χαρακτηριστικά 13CNMR • Προσδιορισμός αριθμού μη ισοδυνάμων C και αριθμού πρωτονίων που φέρει ο καθένας • Η χαμηλή αφθονία 13C αντιμετωπίζεται με την τεχνική του μεσου ορου των σηματων και FT • Στην τεχνική FT-NMR το δειγμα ακτινοβολειται με το συνολο των ραδιοσυχνοτητων • Δεν εμφανίζει το φαινόμενο της σχάσης κορυφών (αποσυζευξη ευρείας ζωνης) DEPT(distrortionless enhanchment by polarization transfer)-13CNMR για αναγνωριση σηματων απο πρωτοταγεις, δευτεροταγείς , τριτοταγεις ανθρακες

31. Χαρακτηριστικά NMR • Μη καταστροφική • Δεν χρειάζεται προετοιμασία δείγματος • χρήση δευτεριωμένου χλωροφορμίου ως διαλύτη • μέγεθος δείγματος μg για 1Η NMRκαι mg για 13CNMR • Η ευαισθησία και η ακρίβεια της μεθόδου ποικίλλει με το είδος του δείγματος

32. Ποιοτική και ποσοτική μέτρηση στο NMR • Μέθοδος κυρίως για ανάλυση δομής οργανικών ενώσεων • Ως ποσοτική μέθοδος δεν χρειάζεται πρότυπα για απλές εφαρμογές

33. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ NMR • Στη σύνθεση και στις δομικές μελέτες νέων χημικών ενώσεων • Στην ανάλυση τροφίμων • Κλινικές εφαρμογές • Στη συντήρηση έργων τέχνης

34. ΜRI (Magnetic Resonance Image) • Εντοπισμός μαγνητικών πυρήνων στο σώμα • Τα σήματα ποικίλλουν ανάλογα με την πυκνότητα των ατόμων του υδρογόνου και του περιβάλλοντος του επιτρέποντας τον προσδιορισμό ιστών διαφορετικού τύπου