Struktur-Eigenschafts-Variationen durch Substitution ausgehend vom Silberionenleiter Ag 5 Te 2 Cl

1. Stefan Lange Institut für Anorganische Chemie Universität Regensburg Struktur-Eigenschafts-Variationen durch Substitution ausgehend vom Silberionenleiter Ag5Te2Cl Festkörperseminar Rothenberge 2004, 22.–24.09.2004

2. Gliederung • Ag5Te2Cl: (Kurze) Übersicht über die Strukturen • Substitution im Anionengitter – Änderung der physikalischen Eigenschaften • Korrelation physikalische Eigenschaften – Struktur • Zusammenfassung

3. Gliederung • Ag5Te2Cl: (Kurze) Übersicht über die Strukturen • Substitution im Anionengitter – Änderung der physikalischen Eigenschaften • Korrelation physikalische Eigenschaften – Struktur • Zusammenfassung

4. Ag5Te2Cl: Strukturen • Ag5Te2Cl ist eine trimorphe Verbindung: -Ag5Te2Cl -Ag5Te2Cl -Ag5Te2Cl monoklin (P 21/c) monoklin (P 21/n) tetragonal (I 4/mcm) a=1935.9(1) pm a=1385.2(3) pm a=974.9(2) pm b=771.3(1) pm b=766.3(2) pm c=1953.3(1) pm c=1366.1(3) pm c=783.6(2) pm Z=16 Z=8 Z=4 =90.6(1)° =90.09(1)° (193 K) (298 K, Pulver-XRD) (363 K, Pulver-XRD) 334 K 241 K R. Blachnik, H. A. Dreisbach, J. Solid State Chem., (1985), 60, 115. Th. Doert, E. Rönsch, F. Schnieders, P. Böttcher, Z. Anorg. Allg. Chem., (2000), 626, 89-93. T. Nilges, S. Nilges, A. Pfitzner, Th. Doert, P. Böttcher, Chem. Mater., (2004), 16, 806-812.

5. Ag5Te2Cl: Strukturen Anionenteilstruktur: a b g • geringfügige Verzerrung des Anionengitters bei Phasenübergängen a-b-g • Beschreibung als alternierende Netze bei Projektion entlang ausgezeichneter kristallographischer Achsen: • 44 für Cl und 32434 für Te T. Nilges, S. Nilges, A. Pfitzner, Th. Doert, P. Böttcher, Chem. Mater., (2004), 16, 806-812.

6. Ag5Te2Cl: Strukturen Anionenteilstruktur: a b g • geringfügige Verzerrung des Anionengitters bei Phasenübergängen a-b-g • Beschreibung als alternierende Netze bei Projektion entlang ausgezeichneter kristallographischer Achsen: • 44 für Cl und 32434 für Te T. Nilges, S. Nilges, A. Pfitzner, Th. Doert, P. Böttcher, Chem. Mater., (2004), 16, 806-812.

7. Ag5Te2Cl: Strukturen Anionenteilstruktur: a b g

8. Ag5Te2Cl: Strukturen

9. Gliederung • Ag5Te2Cl: (Kurze) Übersicht über die Strukturen • Substitution im Anionengitter – Änderung der physikalischen Eigenschaften • Korrelation physikalische Eigenschaften – Struktur • Zusammenfassung

10. Substitution im Anionengitter Ag5Te2Cl

11. Substitution im Anionengitter Ag5Te2Cl Te S Te Se Ag5Te2-ySyCl Ag5Te2-zSezCl y = 0 – 0.3 z = 0 – 0.7 T. Nilges, C. Dreher, A. Hezinger, Solid State Sci., im Druck.

12. Substitution im Anionengitter Ag5Te2Cl Te S Cl Br Te Se Ag5Te2-ySyCl Ag5Te2Cl1-xBrx Ag5Te2-zSezCl y = 0 – 0.3 x = 0 – 0.65 z = 0 – 0.7 T. Nilges, C. Dreher, A. Hezinger, Solid State Sci., im Druck

13. Ag5Te2Cl1-xBrx: DSC

14. Ag5Te2-ySyCl: DSC

15. Ag5Q2X: Phasendiagramme Ag5Te2Cl1-xBrx Ag5Te2-ySyCl

16. Ag5Q2X: Zellvolumina Pulverröntgenbeugung bei Raumtemperatur und 363 K linearer Zusammenhang von Gitterkonstanten und Zellvolumina mit steigendem Substitutionsgrad für Ag5Te2Cl1-xBrx and Ag5Te2-ySyCl a-Typ a-Typ b-Typ a-Typ Ag5Te2Cl1-xBrx Ag5Te2-ySyCl Fehlerbalken für +/- 3 s gezeichnet

17. Ag5Q2X: elektrische Leitfähigkeit • Impedanzspektroskopie von 303 K – 473 K,  = 100 mHz – 4 MHz • leichter Anstieg von Leitfähigkeit und Aktivierungsenergien mit steigendem x (Cl-Br-Substitution) • vergleichbare Leitfähigkeit und Aktivierungsenergien für Te-S-Substitution; Stabilisierung der HT-a-Phase bei Raumtemperatur

18. Gliederung • Ag5Te2Cl: (Kurze) Übersicht über die Strukturen • Substitution im Anionengitter – Änderung der physikalischen Eigenschaften • Korrelation physikalische Eigenschaften – Struktur • Zusammenfassung

19. b-Ag5Te2Cl1-xBrx: Diffusionspfade • Jpdf- und opp-Analyse von Einkristallröntgendaten • Berechnete Aktivierungsbarrieren zeigen gleiche Grössenordnung und Trends wie die Ergebnisse der Impedanz-Spektroskopie Ag5Te2Cl Ag5Te2Cl0.5Br0.5

20. b-Ag5Te2Cl1-xBrx: Diffusionspfade Diffusion entlang der kristallographischen b-Achse

21. b-Ag5Te2Cl1-xBrx: Diffusionspfade Diffusion entlang der kristallographischen b-Achse

22. b-Ag5Te2Cl1-xBrx: Diffusionspfade Diffusion entlang der kristallographischen b-Achse

23. b-Ag5Te2Cl1-xBrx: Diffusionspfade • Vergleich der Diffusionspfade in a- und b-Phase

24. b-Ag5Te2Cl1-xBrx: Flaschenhälse • Diffusionspfade mit kleinen Potentialen (< 500 meV) ausschließlich von Te koordiniert • Koordination von Cl/Br führt zu höheren Potentialen ( > 500 meV) > 500 meV > 500 meV > 800 meV > 800 meV < 400 meV < 400 meV

25. a-Ag5Te2Cl1-xBrx: dTe-Te/Te-Hal vs. log s • Näherungsweise linearer Zusammenhang zwischen Anion-Anion-Abstand dTe-Te bzw. dTe-Cl/Br und dem Logarithmus der elektrischen Leitfähigkeit log s Te-Hal Te-Te

26. Ag5Q2X: Korrelation V – log s • Näherungsweise linearer Zusammenhang zwischen Zellvolumen pro Formeleinheit Vred und dem Logarithmus der elektrischen Leitfähigkeit log s b a

27. b-Ag5Te2Cl1-xBrx: jpdf • Verstärkte Tendenz zur Ausbildung von Diffusionspfaden bei Bromsubstitution Ag5Te2Cl Isofläche 0.999 Ag5Te2Cl0.5Br0.5 Isofläche 0.999

28. Gliederung • Ag5Te2Cl: (Kurze) Übersicht über die Strukturen • Substitution im Anionengitter – Änderung der physikalischen Eigenschaften • Korrelation physikalische Eigenschaften – Struktur • Zusammenfassung

29. Zusammenfassung • Weitreichende Substitution im Anionengitter unter Erhalt der Strukturen möglich • Variable Einstellung der Phasenumwandlungstemperaturen und Leitfähigkeit • 1-dim. Diffusionspfade in der a- und b-Modifikation • Chalkogengerüst entscheidend für Leitfähigkeit • Diffusionspfade mit Halogenkoordination ungünstig • Vergrößerung von Zellvolumen und Anion-Anion-Abständen erhöht Leitfähigkeit

30. Dank • Dr. T. Nilges • Prof. Dr. A. Pfitzner • Prof. Dr. R. Pöttgen, Dr. R.-D. Hoffmann, U. Ch. Rodewald (Universität Münster) • Dr. M. Zabel, Dr. M. Andratschke, S. Stempfhuber • D. Garcia