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Ponencia “Aplicación de los líquidos iónicos en catálisis”

I REUNIÓN de la RED TEMÁTICA de LÍQUIDOS IÓNICOS. Ponencia “Aplicación de los líquidos iónicos en catálisis”. Baiona, 16 de Julio de 2004. Arturo Romero Salvador. Catálisis . Catálisis homogénea y heterogénea .

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Ponencia “Aplicación de los líquidos iónicos en catálisis”

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  1. I REUNIÓN de la RED TEMÁTICA de LÍQUIDOS IÓNICOS Ponencia “Aplicación de los líquidos iónicos en catálisis” Baiona, 16 de Julio de 2004 Arturo Romero Salvador

  2. Catálisis Catálisis homogénea y heterogénea • Los catalizadores homogéneos se pueden caracterizar químicamente y espectroscópicamente <CATÁLISIS MOLECULAR>: • El centro activo se conoce estructuralmente • El reactivo accede desde la misma fase al centro activo • Se puede comprender con facilidad el mecanismo del ciclo catalítico • Se puede orientar al reactivo en su acceso al centro activo • Las reacciones pueden alcanzar una elevada selectividad • A pesar de que los catalizadores heterogéneos pueden caracterizarse de forma aproximada y de que los reactivos no llegan orientados a los centros activos para que se produzca la reacción deseada: • Son los más empleados en la industria PORQUE SE PUEDEN SEPARAR DE LA FASE REACTIVA, RECUPERAR Y REUTILIZAR

  3. Catálisis molecular ¿Cómo separar el catalizador HOMOGÉNEO de los productos de reacción? UTILIZAR UN SÓLIDO PARA RETENERLO: CATÁLISIS FLUIDO-SÓLIDO El sólido inmoviliza el catalizador: Confinamiento (interacciones): catalizador en disolución Anclaje (enlaces): catalizador heterogéneo UTILIZAR UN LÍQUIDO PARA RETENERLO: CATÁLISIS FLUIDO-FLUIDO Una fase contiene el catalizador y la otra reactivos y productos: Fase gas-Fase líquida (Cualquier tipo de fase) Fase orgánica- Fase acuosa Fase orgánica- Fluido supercrítico Fase orgánica- Disolvente fluorocarbonado Fase orgánica- Líquido iónico FASE QUE CONTIENE EL CATALIZADOR: FASE CATALÍTICA

  4. faSE CATALÍTICA ¿QUÉ CARACTERÍSTICAS SE PIDEN A LA FASE CATALÍTICA? • Solubilizar y estabilizar el catalizador • Permitir que los reactivos puedan acceder al catalizador: • En la interfase de separación • Por disolución en la fase catalítica • Permitir que los productos formados abandonen la fase catalítica • Disolución preferencial en la fase reactiva • Separación de fases reactiva y catalítica

  5. CATALIZADORES/faSE CATALÍTICA ¿PARA QUÉ CATALIZADORES SE BUSCAN FASES CATALÍTICAS? • Complejos organometálicos • Catalizadores empleados en el sistema homogéneo • Catalizadores modificados para inmovilizarlos en la fase catalítica • Cluster metálicos • Cluster aniónicos • Cluster neutros modificados con ligandos

  6. Historia de la CATáLIsis bifásica procesos que utilizan la catálisis bifásica Fase catalítica: agua • Hidroformilación de olefinas: Pat. DE B 3 234 701 (1982) • Oligomerización de olefinas: Chem. Ing. Techn., 56(1984) 850 Estos procesos utilizan una fase acuosa y necesitan que los ligandos y los complejos metálicos sean solubles en agua PROBLEMAS Las especies catalíticas organometálicas son muy sensibles a los ácidos y bases

  7. faSE CATALÍTICA ¿cuáles son las propiedades de la fase catalítica que deben conocerse? 1/2 • Densidad: comparación con la otra fase • Viscosidad dinámica:difusión, agitación, bombeo • Punto de fusión: define el límite inferior de la temperatura de operación • Estabilidad térmica: define el límite superior de la temperatura de operación • Comportamiento solvente-soluto: predicción, efecto en la reacción • Presión de vapor: p/T de operación

  8. faSE CATALÍTICA ¿cuáles son las propiedades de la fase catalítica que deben conocerse? 2/2 • Toxicidad: seguridad del disolvente, TLV o MAK • Residuo: modo de gestionarlo • Tensión superficial: interfases • Capacidad calorífica: comportamiento térmico del reactor • Conductividad térmica: campo de temperatura en el reactor • Tipo de peligro: reactividad, corrosividad, inflamabilidad,

  9. Líquidos iónicos/faSE CATALÍTICA los líquidos iónicos como fase catalítica • Disuelven una gran variedad de compuestos organometálicos, orgánicos e inorgánicos • Son inmiscible con algunos disolventes orgánicos (especialmente, alcanos) a varias T • Tienen puntos de ebullición muy elevados • Sus propiedades físicas y químicas pueden cambiarse variando la naturaleza del catión y del anión • Son medios de reacción muy complejos: Existen muchas interacciones con algunos productos 1->2

  10. Líquidos iónicos/faSE CATALÍTICA los líquidos iónicos como fase catalítica • Son buenos disolventes para un gran número de materiales orgánicos e inorgánicos: posibilidad de realizar la reacción homogénea • Son estables en las condiciones de operación frente a muchos compuestos: posibilidad de realizar una gran variedad de reacciones • Tienen presiones de vapor muy bajas: posibilidad de operar a presión ambiente • Son compatibles con muchos catalizadores organometálicos: posibilidad de emplearlos en este tipo de catálisis SE PUEDEN SEPARAR LOS PRODUCTOS DE REACCIÓN DE LA FASE CATALÍTICA 2 de 2

  11. Líquidos iónicos ¿Qué propiedades tienen los líquidos iónicos como fase catalítica? 1/2 • Densidad: más densos que el agua • Viscosidad : mucho más viscosos que los disolventes orgánicos, 100 - 10.000 cP a Tamb • Punto de fusión: muy bajos, < -30ºC • Estabilidad térmica: muy elevada, > 450ºC • Comportamiento solvente-soluto: a partir de las interacciones se puede elegir un buen disolvente • Presión de vapor: muy inferior a la de los disolventes moleculares

  12. Líquidos iónicos ¿qué propiedades tienen los líquidos iónicos como fase catalítica? 2/2 • Toxicidad: órdenes de magnitud inferior a la de los disolventes orgánicos • Residuo: posibilidad de métodos de reciclado • Tensión superficial: está entre los valores de los disolventes orgánicos y el del agua • Capacidad calorífica: superior a la del agua • Conductividad térmica: más cercana a la del tolueno que a la del agua • Tipo de peligro: sonmás seguros que los disolventes orgánicos

  13. Reacciones efectuadas con líquidos iónicos como fase catalítica • Hidrogenación (1996): CHE a CHA Catalizador: complejos de rodio • Hidrogenación selectiva (1997): BDE a BE Catalizador: complejos de Ru(II) y Co(II) • Isomerización (2004): 2M3BN a 3PN Catalizador: complejos de Ni(0) • Hidrogenación (2004): StE a EtBe Catalizador: cluster metálicos, Fe, WOs, Os, Ru

  14. líquidos iónicos empleados como fase catalítica REACCIÓN: ISOMERIZACIÓN • CATIONES: • Tetrabutil amonio: NBu4 • 1-butil-3-metilimidazolio: BMI • 1-butil-2,3-dimetilimidazolio: BMMI • ANIONES: • Cloruros, fluoruros, bromuros • Tetrafluoroborato • Hexafluorfosfato • Bis(trifluorometilsulfonil)imida • Trifluorometano-sulfonato

  15. objetivos de los estudios de la catálisis en líquidos iónicos • Reparto del catalizador entre las fases: Tª • Estabilidad del reactivo en el líquido iónico • Influencia de la naturaleza del líquido iónico • Cinética de la reacción • Conversión-tiempo • Rendimiento-conversión • TON y TOF • Reciclado del catalizador: desactivación

  16. RESULTADOS EXPERIMENTALES desactivación del catalizador en los líquidos iónicos • IDENTIFICACIÓN • En experimentos de reciclado: discontinuo • Descenso de la actividad con el número de ciclos: • Curva conversión/tiempo • TTO • CAUSAS • Evolución del ligando por intercambio de cationes entre el ligando y líquido iónico • Degradación por las condiciones de operación • Impurezas del sustrato • Impurezas formadas en la reacción

  17. RESULTADOS EXPERIMENTALES efecto del medio de reacción: actividad de los catalizadores • HIDROGENACIÓN DE ESTIRENO (J. Mol. Catal. A: Chem. 214 (2004) 19) • Casi todos los líquidos iónicos tienen el mismo TOF • Los menores valores de TOF corresponden a los líquidos iónicos más viscosos • El mayor valor de TOF corresponde al fluido iónico que forma unasola fase con el sustrato

  18. RESULTADOS EXPERIMENTALES Efecto del medio de reacción: actividad de los catalizadores • HIDROGENACIÓN DE ESTIRENO (J. Mol. Catal. A: Chem. 214 (2004) 19) • Los cluster tetranucleares son bastante más activos en líquidos iónicos que en disolventes orgánicos( octano, metanol) • La especie activa depende del disolvente • Solubilidad del catalizador • Formación de especies nucleares

  19. RESULTADOS EXPERIMENTALES Efecto del medio de reacción: actividad de los catalizadores • HIDROGENACIÓN DE ESTIRENO (J. Mol. Catal. A: Chem. 214 (2004) 19) • El cluster trinuclear y el hexanuclear tienen la misma actividad en los líquidos iónicos que en disolventes orgánicos( octano, metanol). Misma especie activa. • El más activo es el cluster hexanuclear, después los trinucleares y finalmente los tetranucleares. SOLO ALGUNOS CATALIZADORES SON MÁS ACTIVOS EN LÍQUIDOS IÓNICOS QUE EN DISOLVENTES ORGÁNICOS

  20. RESULTADOS EXPERIMENTALES Efecto del medio de reacción: actividad de los catalizadores • HIDROGENACIÓN DE DOBLES ENLACES • Las nanopartículas de catalizador son muy activas en los líquidos iónicos • Se hidrogena benceno en el líquido iónico pero no en agua (Organometallics 4 (1985) 1891) • El catalizador obtenido por descomposición del organometálico no hidrogena benceno (J. Mol. Catal. A. Chem. 214 (2004) 19)

  21. RESULTADOS EXPERIMENTALES Efecto del medio de reacción: selectividad de los catalizadores • HIDROGENACIÓN DE DIENOS (Polyhedron 15 (1996) 1217; Chem. Soc. 11 (2000) 293; Can. J. Chem. 79 (2001) 705; Chem. Soc. 14 (2003) 401; OTROS) • Muy elevada selectividad dienomonoeno • Muy superior a la obtenida en disolventes orgánicos • La elevada regioselectividad se debe al líquido iónico: baja solubilidad del monoeno con respecto a la del dieno • Sorprende que al aumentar la velocidad de agitación aumente el rendimiento pero no la selectividad (2004)

  22. RESULTADOS EXPERIMENTALES Transferencia de materia entre fases • Coeficiente de reaparto: todo el metal se encuentra en la fase del líquido iónico • Sin agitación apropiada hay limitaciones a la transferencia de materia (G-L1-L2)( Ind.Eng. Chem. Res., 34 (1995) 1149) • Al final de la reacción las fases se separan por decantación y el catalizador permanece en la fase del líquido iónico(Inorg. Chim. Acta, 255 (1997) 207)

  23. PROCESOS CATALÍTICOS EN LÍQUIDOS IÓNICOS Dimerización de olefinas • La dimerización de n-butenos permite obtener isooctenos, productos necesarios para fabricar isononanol que al esterificarlo conduce a (dialquilftalatos) los plastificantes de PVC • Problemas de los actuales procesos homogéneos: • Deficiente empleo del catalizador • Problemas para eliminar los residuos procedentes del catalizador • Elevados costes del catalizador: consumo y eliminación • SE NECESITAN NUEVOS PROCESOS

  24. PROCESOS CATALÍTICOS EN LÍQUIDOS IÓNICOS Dimerización de olefinasJ.of Mol. Catal.,146(1999), 285-289 SISTEMA CATALÍTICO • Mezcla de cloruro de 1-butil 3-metil imidazolonio (BMIC) y cloruro de aluminio (III): líquido iónico • Las características del líquido iónico dependen de la relación BMIC/AlCl3 • En exceso de AlCl3 se forman aniones polinucleares AL2Cl7(-) o Al2Cl10(-) • La acidez se Lewis se controla con el exceso de AlCl3 • Complejos de Ni (II) (Este catalizador requiere que haya acidez de Lewis)

  25. PROCESOS CATALÍTICOS EN LÍQUIDOS IÓNICOS Dimerización de olefinasJ.of Mol. Catal.,146(1999), 285-289 DIMERIZACIÓN DE n-BUTENO • Conversión de butenos: 70-80 % • Selectividad al dímero: 90-95 % • El dímero es mucho menos soluble que el monómero en el líquido iónico • Las reacciones en serie son las responsables del descenso de selectividad del dímero • Mejora la economía global del proceso

  26. PROCESOS CATALÍTICOS EN LÍQUIDOS IÓNICOS ALQUILACIÓN DE ISOBUTANO CON 2-BUTENO • La alquilación es un proceso industrial para aumentar el octanaje de las gasolinas que utiliza catalizadores ácidos • Problemas de los procesos actuales: • Los catalizadores comerciales de H2SO4 y HF son muy corrosivos y generan residuos • Los catalizadores sólidos se desactivan rápidamente por deposición de coque cuya eliminación es compleja (peso molecular y difusión) • SE NECESITAN NUEVOS PROCESOS

  27. conclusiones • Los líquidos iónicos se han estudiado para inmovilizar el catalizador en reacciones de deshidrogenación • Es demasiado pronto para emplearlos en la industria: se necesitan estudios para desarrollar sus posibilidades • Ofrecen ventajas frente a otras alternativas bifásicas: agua, compuestos fluorados, fluidos supercríticos • Hay muchos catalizadores que son solubles en líquidos iónicos e insolubles en compuestos orgánicos no polares • Los líquidos iónicos pueden servir para: • Dirigir el mecanismo de reacción • Proteger al catalizador de la desactivación • Aportar el control regioselectivo de la reacción

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