Metodi di solvatazione

1. Metodi di solvatazione Molti processi chimici hanno luogo in un solvente e quindi è chiaramente importante considerare come questo può influire sul comportamento del sistema. In molti casi le molecole del solvente sono direttamente coinvolte e debbono essere modellate esplicitamente. In altri sistemi il solvente non interagisce direttamente con il soluto, ma comunque è in grado d’influire fortemente sul comportamento del soluto. In questi casi può non essere necessario modellare esplicitamente le molecole del solvente, anche se trattamenti particolari possono essere richiesti. In un terzo caso il solvente agisce esclusivamente come “bulk medium”, ma può ancora significativamente influenzare il comportamento del soluto grazie alle sue proprietà dielettriche. In questo caso può essere utile non includere esplicitamente ogni singola molecola di solvente nel sistema in maniera da concentrare gli sforzi computazionali sul comportamento del soluto.

2. Modello del solvente continuo Il solvente agisce come una perturbazione del nostro sistema in fase gas e questo concetto è alla base dei modelli del solvente “continuo”. L’energia libera di solvatazione (Gsol) rappresenta la variazione d’energia libera necessaria affinché una molecola possa essere trasferita dal vuoto in un solvente. Essa include tre componenti: Gsol = Gelec + Gvdw + Gcav dove Gelec è la componente elettrostatica. Questo contributo è particolarmente importante per soluti carichi che provocano la polarizzazione del solvente, il quale potrà quindi essere rappresentato come un mezzo uniforme con costante dielettrica . Gvdw rappresenta le interazioni di van der Waals tra il soluto ed il solvente; questa può essere ulteriormente suddivisa in un termine repulsivo, Grep, ed in un termine di dispersione attrattiva, Gdisp. Gcav è l’energia libera richiesta per formare la cavità del soluto all’interno del solvente. Questa componente è positiva e comprende la penalizzazione entropica associata alla riorganizzazione delle molecole di solvente attorno al soluto ed al lavoro fatto contro la pressione del solvente nel creare la cavità.

3. Modello del solvente continuo Nel modello di Born, Gelec di uno ione rappresenta il lavoro fatto per trasferire uno ione dal vuoto in un solvente. Esso è uguale alla differenza in termini di lavoro elettrostatico per caricare lo ione nei due ambienti. Il lavoro per creare uno ione in un mezzo con costante dielettrica  è uguale a q2/2adove q è la carica dello ione ed a è il raggio della cavità. Il contributo elettrostatico all’energia libera di solvatazione è così pari alla differenza fra il lavoro compiuto per caricare lo ione nel mezzo dielettrico e quello compiuto nel vuoto. Il modello di Born è molto semplice, ma si è spesso dimostrato di grande efficacia. Per quanto riguarda la scelta del raggio della cavità, tradizionalmente vengono usati raggi ionici presi da strutture cristallizzate.