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ION EXCHANGE RESIN

ION EXCHANGE RESIN. 로익스 ROIX Technical Service TEL) 032-589-3141 FAX) 032-589-3144. Ion Exchange Resin Seminar. 목차. 1.  이온교환 수지의 구조 및 성질 2. 이온교환 수지의 종류 및 특성 3.  이온교환 수지의 수명 4.  수처리 설비의 운전법 및 종류 5. 이온교환수지를 이용한 수처리설비의 종류 6. Water Chemistry 7. 부록. +. +. -. -. +. -. -. +. +.

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  1. ION EXCHANGE RESIN 로익스 ROIX Technical Service TEL) 032-589-3141 FAX) 032-589-3144

  2. Ion Exchange Resin Seminar 목차 1. 이온교환 수지의 구조 및 성질 2. 이온교환 수지의 종류 및 특성 3. 이온교환 수지의 수명 4. 수처리 설비의 운전법 및 종류 5. 이온교환수지를 이용한 수처리설비의 종류 6. Water Chemistry 7. 부록

  3. + + - - + - - + + + - - + - - + - + - - + - + + - + + + - - + + - - + + - - + - + + + - - - + - + - + - - - - + - + + + 1-1.이온교환 수지의 정의 3차원 구조의 모체(Matrix)에 이온교환반응기(Functional Group)를 결합시켜 극성 및 비극성 용액중의 이온물질을 가역적으로 교환 할 수 있는 불용성 합성수지 Fixed negatively charged exchange site; i.e., SO3- Mobile positively charged exchangeable cation; i.e., Na+ Polystyrene chain Divinylbenzene cross-link Water of hydration

  4. CH CH2 CH CH CH2 CH2 교환기도입 현탁중합 CH CH CH CH2 CH2 CH2 CH CH 1-2.이온교환 수지의 제조원리 STM(Styrene Monomer) ＋ DVB(Divinyl Benzene) 중합폴리머 형성 이온교환수지

  5. 1-3.가교도(DVB%)와 이온교환수지의 성질 *가교도(W / W % DVB)가 증가하면 1.수지가 단단해지며 탄력성이 줄어든다 2.산화반응(Oxidation)에 저항력이 높아진다. 3.가교도가 12% 이상 되면 3-1) 구조가 너무 조밀해져 이온교환수지 제조가 어려워 진다. 3-2) 삼투압 충격을 흡수할 탄력성이 없어 부서지기가 쉽다. 3-3) 이온교환속도가 늦어져 운전교환 용량이 감소한다. 가교도(DVB%)= x 100

  6. 1-4.마크로포러스 수지 1.모체(Matrix) 중합반응시 용제를 첨가하여 인위적으로 다공성을 증가시킨 수지 2.이러한 인위적 다공성 수지를 마크로포러스 (Macroporous,Macroreticular)수지라 하며 반면에 일반적 수지를 겔(Gel)수지라 한다. 3.마크로포러스 수지의 Pore내경 : 약 100 nm 겔 수지의 Pore 내경 : 약 1 nm ►마크로 포러스 수지의 장점 1.물리화학적 안정성이 높다. >물리적 충격에 강하다 >삼투압 충격에 강하다 >산화 반응에 강하다 2.유기물 오염에 대한 저항력이 높다 3.이온교환 반응 속도가 빠르다

  7. 누출농도 관류교환용량 처리량 Ca Ca Ca Ca Ca Ca Ca Ca Na Na Na Na Na Na Ca Na＋Ca 1-5.교환용량 1.총 교환용량 ( TOTAL EXCHANGE CAPACITY ) > 수지의 이론적 교환용량으로 100% 재생시의 교환용량을 의미한다. > 단위 : * equivalents / liter (eq/l)  수지 리터당 이온교환이 가능한 당량 * grams as CaCO3 / liter 2.운전 교환용량 ( WORKING EXCHANGE CAPACITY ) > 그림에서 보듯이 이온교환 상층부(a)는 이미 이온 교환반응이 완료된 수지이며 중간부(b)는 현재 이온교환반응이 이루어 지고 있는 부분이다 이 중간 부 (b)의 가장 아래부분이 이온 교환탑 바닥에 도달하는 시점 (Break through point)에서 이용된 이온교환수지의 교환용량을 운전 교환용량이라 한다.. (a) (b) 관류점

  8. 1-6.재생 LEVEL 이란 ? 1.2 이론치 1.0 0.8 교환용량 (meq/ℓ- R) 0.6 0.4 0.2 25 50 75 100 재생LEVEL (g-HCl/ℓ- Resin) 1. 수지의 단위 용적당 사용한 재생제의 량 ▶수지의 1L 당 사용한 재생제의 량 (100%로 환산) 2. (예)수지량 5,000리터에 35% HCl 1,430 Kg을 사용하여 재생했을 경우 재생 LEVEL은 ? = 100g HCl / L-Resin • 이온교환수지의 재생효율은 재생제를 투입하였을 때 교환용량이 회복되는 척도 • 가교도가 낮을수록 재생효율이 높다, 재생효율이 높은 수지를 사용하면 운전 Cost가 낮아 경제적임

  9. 1-7.기타 물리화학적 성질 1. 진비중 ▶표준가교도 수지의 일반적 진비중 > 강산성 양이온 교환수지 : 1.18 ~ 1.38 > 약산성 양이온 교환수지 : 1.13 ~ 1.20 > 강염기성 음이온 교환수지 : 1.07 ~ 1.12 > 약염기성 음이온 교환수지 : 1.02 ~ 1.10 2. 입 도 > 표준입도범위 : 0.3 ~1.2 mm (균일계 양이온 0.65mm,음이온 0.55mm) > 유효경 (Effective Size : ES) > 균일계수 (Uniform Coefficient : UC) > 평균 입도경 (Mean Diameter : MD) 3. 수분 함수율 이온교환수지는 물을 흡수하여 팽윤한다. 이는 수화 (Hydration)에 의한 것이며 함수율을 측정하면 가교도의 고저를 알 수 있다. > 수지가 산화반응으로 인하여 가교도가 낮아지면 함수율이 증가한다.

  10. 4.교환속도(Exchange Rate) • 교환속도는 일반적으로 가교도가 • 낮을수록, 수지입자가 작을수록 , • 용액의 온도가 높을수록 빠른 경향이 있다 5.겉보기 밀도(Shipping Weight) • 이온교환수지는 수지탑에 채워서 사용하기 때문에 액상이 아님에도 체적을 가진 것으로 • 취급 즉, 부피 단위로 계량함, 가교도가 높을수록 겉보기 밀도는 증가하며 비정상적인 • 겉보기 밀도의 감소는 수지의 산화의 척도 6.체적변화(팽윤, Swelling) • 水中 이온교환수지는 이온형의 변화에 따라 체적의 변화가 일어난다 H형 Na형 Ca형 Ba형

  11. Resin Materials Ion Exchange Resins Dowex(R) Gaussian Resins (HCR-S, SAR, SBR-P) Dowex(R)UPS (Uniform) Resins Marathon(R) Monospere(R) Adsorbent Resins Dowex(R) Optipore(R) Resins Technology License UPCORE(R) Counter Current 1-8.Products 1- IER

  12. UPCORE Overview UPflow COunter-current REgeneration

  13. 2.이온교환 수지의 종류 및 특성 • 강산성 양이온교환수지 ( SAC ; Strongly Acidic Cation) • 약산성 양이온교환수지 ( WAC ; Weakly Acidic Cation) • 강염기성 음이온교환수지 ( SBA ; Strongly Basic Anion) a) 1형 ( Type I ) b) 2형 ( Type II ) • 약염기성 음이온교환수지 ( WBA ; Weakly Basic Anion) • 반도체용 수지 • 기타 특수 수지(Chelate Resin, Absorbent)등

  14. 2-1강산성 양이온 교환수지(SAC) • 이온교환 반응기 : 설폰산 (Sulfonic Acid ) • 경수연화 ( SOFTENING ) • > Na+형태로 원수중의 경도성분 (Hardness-Ca++ , Mg++)을 제거한다. • > Resin-SO3- · Na+ + Ca++ , Mg++ ↔ Resin-SO3- ·Ca++ , Mg++ + Na+ • 3.순수 ( DEMINERALIZATION ) • > H+ 형태로 원수중의 모든 양이온 (Ca++ , Mg++ , Na+)을 제거한다. • > Resin-SO3- · H+ + Ca++ , Mg++ , Na+ ↔ Resin-SO3- ·Ca++ , Mg++ + Na+ + H+ • >처리수 중에는 FMA(Free Mineral acidity : SO42-,Cl- 등)와 CO2가 존재한다.

  15. 2-1강산성 양이온 교환수지(SAC) 1.이온교환 반응기 : 설폰산 (Sulfonic Acid ) 2.경수연화 ( SOFTENING ) > Na+형태로 원수중의 경도성분 (Hardness-Ca++ , Mg++)을 제거한다. > Resin-SO3- · Na+ + Ca++ , Mg++↔ Resin-SO3- ·Ca++ , Mg++ + Na+ 3.순수 ( DEMINERALIZATION ) > H+형태로 원수중의 모든 양이온 (Ca++ , Mg++ , Na+)을 제거한다. > Resin-SO3- · H+ + Ca++ , Mg++ , Na+ ↔ Resin-SO3- ·Ca++ , Mg++ + Na+ + H+ >처리수 중에는 FMA(Free Mineral acidity : SO42-,Cl-등)와 CO2가 존재한다. ☞ 모든 pH에서 이온교환이 이루어 진다

  16. 2-2약산성 양이온 교환수지(WAC) 1.이온교환 반응기: 카르복실산 (Carboxylic Acid ) > H+형태에서 바이카보네이트 알카리니티(HCO3 Alkalinity)와 결합 되어있는 양이온만 제거한다. > Resin-COO- · H+ + Ca++ , Mg++ ,Na +↔ Resin-COO- ·Ca++ , Mg++ , Na++ H + 2.1가 양이온 (Monovalent)보다 2가 양이온 (Divalent)이 더 잘 제거된다. 3.처리수중에는 중성염(Neutral Salt)과 CO2가 존재한다. 4. pH가 7이상 일때에는 이온교환이 잘 이루어 진다. 5.강산성 양이온 교환수지에 비하여 재생제가 훨씬 적게 소모된다 (화학량론으로 105%~120%)

  17. 2-3 강염기성 음이온교환수지 (SBA) 1.모든 음이온 (SO42-,Cl-,HCO3-)등을 제거한다. 2.모든 pH범위에서 이온교환이 이루어진다. 3.투입수에는 경도성분 (Ca 2+,Mg 2+ )이 없어야 한다. 4.Resin-NR3· OH + SO42-,Cl- ↔ Resin-NR3 · S042-,Cl- + OH-

  18. 2-4강염기성 음이온교환수지 ( I 형,II 형 수지비교) R R CH2 CH2 N+ N+ OH- OH- CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H4OH

  19. 2-5 약염기성 음이온교환수지(WBA) 1.Free Mineral Acidity(FMA)만 제거한다. 2.Resin-NR2· HCl → Resin-NR2 · HCl- 3.처리수중에는 중성염 (Neutral Salt)과 약산 (Weak Acid)이 존재한다. 4.pH7이하 일때에 이온교환이 이루어진다. 5.유기물오염에 대한 저항성이 높다 6.강염기성 음이온 교환수지에 비하여 재생제가 훨씬 적게든다. (화학량론으로 105~120%) NaOH의 경우 40g/원자가 = 40g(1당량) X 105~120% = 42g ~48g / L-Resin

  20. 2.이온교환 수지의 종류 및 특성 • 강산성 양이온교환수지 ( SAC ; Strongly Acidic Cation) • 약산성 양이온교환수지 ( WAC ; Weakly Acidic Cation) • 강염기성 음이온교환수지 ( SBA ; Strongly Basic Anion) a) 1형 ( Type I ) b) 2형 ( Type II ) • 약염기성 음이온교환수지 ( WBA ; Weakly Basic Anion) • 반도체용 수지 • 기타 특수 수지(Chelate Resin, Absorbent)등

  21. 3.이온 교환 수지의 수명 1.기계적 충격(Mechanical Stress) A. 설비의 종류 a> 병류식 ( Co-flow ) b> 향류식 ( Reverse-flow ) c> 연속식 ( Continuous ) d> 유동식 ( Fluidized ) e> Resin Transfer B. 부유물질 ( Suspended Solids) C. 통수속도 ( Specific Flow Rate) 2.삼투압 충격 ( Osmotic Stress ) 3.화학적 충격 ( Chemical Stress) A. 산화 반응 ( Oxidation ) B. 화학적 오염 ( Fouling ) 4. 열화 (Temperature Stress)

  22. 물리적 안정성( 기계적 / 삼투압) Circulating Pump 3-1.기계적 충격( Mechanical Stress ) = 외부 압력 3-2.삼투압 충격 ( Osmotic Stress ) = 내부 압력 a> 이온의 농도 / 이온의 량 / 이온의 형태에 영향을 받음 ◈삼투압 충격 >>>>기계적 충격 (10~100 배) • Operating Conditions • Circulation Flow Rate : 2,000 ml/min • Circulation Time : 9 min • Resin Slurry • Resin Volume : 500 ml • DI Water : 500 ml

  23. Column (f10 x H100) DI water 2N NaOH 2N HCl 삼투압 충격 조사방법 • Operating Conditions • SV : 60 BV/hour • Cycle 2N NaOH : 10 BV • DI Water : 10 BV • 2N HCl : 10 BV • DI Water : 10 BV • Number of cycle : 50 • Resin Volume : 3 ml UPS Gel Cation Resin Gaussian Gel Cation Resin Gaussian Gel Anion Resin UPS Gel Anion Resin

  24. 3-3 화학적 충격 (Oxidation) A) 산화 진행 I) Cl2 , O2 + 중금속 + 온도상승  가교도가 끊어짐 ( Decrosslinking )  불가역 팽윤 ( Irreversible swelling ) 수지가 연질화 됨. II) Cl2 + H2O -> HCl + HClO HClO -> HCl + [O] NaOCl -> NaCl + [O] III) 산화초기 : 재생효율이 좋아지고 처리량이 증가할 수 있음. IV) 산화가 계속 진행되면 PSA가 용출 (양이온 교환수지 강도 약화) -> 음이온 교환수지 유기오염 -> 수질악화 및 채수량감소. ≫ 대책 I) 환원제 사용 (Na2 SO3) , A/C Filter 사용 II) 고가교도 수지가 저항성이 높다 , 마크로포러스 수지가 저항성이 높다. 유리염소 최대 허용량 (Maximum acceptible chlorine) 예) :

  25. B) 화학적 오염 B-I) 유기물 오염  자연적으로 존재하는 유기산은 음이온교환 수지를 오염시킨다.  유기물 오염에 대한 저항성 ⓐ 1형 수지 – 불량 *유기물에 대한 친화도가 높다. *재생이 어렵다. *유기물 오염이 잘된다. ⓑ 2형 수지 – 양호 * 1형 수지보다 재생이 쉽다. * 1형 수지에 비하여 오염이 덜 된다. ⓒ 아크릴계 수지 – 우수 * Aliphatic 구조 *유기물 오염이 잘 안된다. *반데르발스 (Van der Waals)결합이 없다 ≫ 대책 I) 10% NaCl + 2% NaOH II) 10% Hot HCl ☞ 유기물 오염 : 수지로부터 유기물이 100%제거되지 않는 경우

  26. 유기물제거(Removal)와 용리(Elution) ⊙원수로 부터 유기물 제거 ( REMOVAL ) 약염기성 음이온 교환수지 : 40 ~ 70 % 강염기성 음이온 교환수지 스틸렌계 겔수지 : 20 ~ 60 % 스틸렌계 MP수지 : 50 ~ 100 % 아크릴계 걸수지 : 70 ~ 90 % 아크릴계 MP수지 : 20 ~ 60 % ⊙수지로 부터 유기물 제거 ( ELUTION ) 약염기성 음이온 교환수지 : 90 ~ 100% 강염기성 음이온 교환수지 1형 수지 : 30 ~ 70 % 2형 수지 : 60 ~ 95 % 아크릴계 수지 : 90 ~100 % 유기오염의 지표(Fouling Index) 1.N = OM( 유기물 , ppm as KMNO4) / TEA(Total Anion , meq/L) > Example 1 : 탈탄산후, 6 meq/L,12ppm KMnO4 ♣ N = 12/6 = 2 ( Moderate ) > Example 2 : 미탈탄산후, 1.5 meq/L, 12mg/L KMnO4 ♣ N = 12/1.5 = 8 ( Highly fouling )

  27. 그외 화학적 오염 B-2)철분오염 ♣경수연화시 : Fe(OH)3 > 처리방법 : HCl Na2S2O3 B-3)칼슘설페이트 오염 ♣순수제조시 : CaSO4 > 처리방법 : (NH4)2SO4 B-4)기타 ♣기름성분 및 탄화수소 오염 > 처리방법 : 비이온성 계면활성제 ♣ 미생물 오염 > 처리방법 : 소금물 , Peracetic Acid.

  28. 3-4 열화 1.동결 : 영향이 거의 없음( No mesurable effect ) > 12~25 ℃ 상태에서 서서히 녹음 2.고온 : 양이온 교환수지는 100℃ 이상에서도 영향 없음. 음이온 교환수지는 고온에 영향을 받음. HOFFMAN’S DEGRATION REACTION CH3 CH3 가열 RZ-CH3 – N+ - CH3· OH- > >>> RZ-CH2 – N + CH3· OH (약염기성 음이온 교환수지) CH3 CH3 RZ-CH2 + N ( CH3)3(교환능력을 상실)

  29. 최대 허용온도 1. 약산성 양이온 교환수지 : 120 oC 2. 강산성 양이온 교환수지 : 120 oC 3. 약염기성 음이온 교환수지 > 스틸렌계 : 100oC > 아크릴계 : 35 ~ 60C 4.강염기성 음이온 교환수지 : (단위 : oC)

  30. C.DEALKALIZATION & SOFTENING WITH SODIUM CYCLE NEUTRALIZATION 원수(Influent) SAC SAC or WAC Na+ H+ Deaerator 처리수(Effluent) 적용>> ⊙ High Hardness,Sulfate,Chloride의 원수. ⊙ “Zero”수준의 경도 / 대부분의 알카리도를 제거하려 할 때

  31. D.DEALKALIZATION & SOFTENING WITH INFLUENT NEUTRALIZATION 원수(Influent) SAC or WAC H+ Deaerator 처리수(Effluent) 적용>> ⊙ For High Alkalinity,Low Hardness ⊙ Alkalinity는 거의 제거해야되지만 경도는 일부 제거할때.

  32. E.DEALKALIZATION & SOFTENING WITH STRATIFIED CATION RESIN 원수(Influent) WAC(H+) SAC(Na+) Deaerator 처리수(Effluent) 적용>> ⊙ For High Hardness , Alkalinity ⊙ “Zero”수준의 Hardness,Alkalinity를 제거하려 할 때

  33. F.DEALKALIZATION WITH COMPLETE SOFTENING 원수(Influent) SAC SBA Na+ Cl- 처리수(Effluent) 적용>> ⊙ For High Hardness , Low Bicarbonate Alkalinity ⊙ “Zero”수준의 Hardness,”Almost Zero” Alkalinity를 제거하려 할때

  34. G.2B2Tor 2B3T DI SYSTEM 원수(Influent) SAC SBA H+ OH- Deaerator 처리수(Effluent) 적용>> ⊙ 일반적 D.I 시스템

  35. H.3B3T or 3B4T DI SYSTEM 원수(Influent) 적용>> ⊙ 高Alkalinity WAC H+ SAC H+ SBA OH- Deaeator 처리수(Effluent) 원수(Influent) 적용>> ⊙ 원수중 高유기물 과 高FMA SAC H+ WBA Free Base SBA OH- Deaeator

  36. I.4B or 4B5T DI SYSTEM 원수(Influent) SBA OH- WAC H+ SAC H+ WBA Free Base Deaeator 처리수(Effluent) 원수(Influent) 적용>> ⊙ 원수중 高TDS, 高Alkalinity, 高Organic Matter를 처리하려 할때 SAC H+ WBA Free Base Deaeator 처리수(Effluent)

  37. 이온교환수지의 종류 (Summary of the kinds of ion exchange resins)

  38. 이온교환수지를 이용한 수처리설비의 종류(Combination of ion exchange systems for water treatment)

  39. 6.Raw Water Analysis Conductivity : 200 us/cm • T.C. =T.A.= Conductivity x (0.45 - 0.55)

  40. 2B2T(2床2塔) 2B3T(2床3塔) 수질 확인 방법 M-Alkali도 + 용존 CO2 = 20ppm as CaCO3이하 CO2 HCO3- SO42- Cl - HCO3- SO42- Cl - Ca2+ Mg2+ Na+ Ca2+ Mg2+ Na + T.A. T.C. T.E.A. T.E.A. SiO2 SiO2 T.C. = T.A. = T.D.S.

  41. ♣ T.C = T.A (HCO3-+Cl-+SO42-) = (30+40+30) ppm as CaCO3 = 100 ppm as CaCO3 T.C = Conductivity X ( 0.4 ~ 0.6 ) = 200 X 0.5 =100 ppm as CaCO3Na + : 40 ppm as CaCO3 로 추정 ♣CO2 : (ppm as CaCO3)는 ? pH 7 = 6.31 + log CO2 (ppm as CO2) = 6 ppm as CO2 CO2 (ppm as CaCO3) = 6 X 50/44 = 6.8 ppm as CaCO3 ♣ T.E.A. =( CO2 + HCO3- + Cl-+ SO42-+SiO2) = (6.8+30+40+30+15X0.84) = 119.4 ppm as CaCO3 수질 확인 방법 (Example) HCO3-(ppm ac CaCO3-) CO2 ( ppm as CO2)

  42. as CaCO3단위

  43. 단위 환산법 1,129 / 2,527

  44. More Information

  45. WWW.DOWEX.com

  46. 역재생이 방지됨 좁은간격의 입도분포 균일계 이온교환수지 수질향상 비중분리의 극대화 입도가 큰 수지가 없음 반응성의 극대화 빠른 수세 효과 평균경을 작게 함으로써 재생효율의 극대화 입자간의 공간확보 차압발생이 적다 생산성증대 입도가 작은 수지가 없음 수지의Loss율이 없다 A.균일계 수지의 생산성 메커니즘

  47. B.균일계 수지의 장점 HIGHER OPERATION CAPACITY BETTER REGENERANT UTILIZATION MORE THROUGHPUT FASTER RINSE LESS WASTE WATER HIGHER BACKWASH EXPANSION LESS WATER USAGE

  48. C.Definition of Uniformity Coefficient Volume (%) C 0 A B 40% Diameter (mm) 50% 90% C.Definition of Uniformity Coefficient A = Effective Size B = Volume Median Diameter C/A= Uniformity Coefficient

  49. D.Chemical StabilityResistance against Oxidation Cl2- NaOCl AGING WATER RETENTION CAPACITY (%) Conventional Resin 8% XL UPS 350 µm 10% XL DYNAMIC TEST 140°F

  50. E.Typical Performance of Demineralizer Systems Two-Bed Two-Bed Two-Bed Plus Mixed Bed Co- Curr. Counter- Mixed Bed TDS, ppm 2.0 - 3.0 0.2 - 1.0 0.2 - 0.5 .04 - 0.10 Silica (as SiO2), ppm .01 - 1.0 .01 - .05 .01 - .05 .01 - .05 Conductivity,micromhos 4 1 .25 - 1.0 .07 - .25 Specific Resistance 250,000 1,000,000 1,000,000 - 4,000,000 - 4,000,000 15,000,000

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