Przegląd polimerów krzemoorganicznych

1. POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Si Si R Si Si R Si O Si Si NH Si Si S Si silany (największe znaczenie) alkilo- lub arylosilany siloksany silazany silotiany Przegląd polimerów krzemoorganicznych

2. POLIMERY KRZEMOORGANICZNE • Syntezę wielkocząsteczkowych związków krzemoorganicznych prowadzi się w 2 etapach: • Otrzymywanie monomeru • Polikondensacja lub polimeryzacja Monomery: alkilo(arylo)chlorosilany metylochlorosilany metylofenylosilany fenylochlorosilany • Monomery pomocnicze: • winylochlorosilany • cyjanoetylosilany • Alkilo(arylo)chlorany dzielą się na: • jednofunkcyjne R3SiCl • dwufunkcyjne R2SiCl2 • trójfunkcyjne RSiCl3 Są to bezbarwne ciecze o ostrym zapachu, który pochodzi od chlorowodoru wydzielającego się wskutek ich hydrolizy pod wpływem wilgoci z powietrza.

3. POLIMERY KRZEMOORGANICZNE • Otrzymywanie polimerów krzemoorganicznych • 1. Synteza Griniarda • RCl + Mg RMgCl • 2 RMgCl + SiCl4 R2SiCl + MgCl2 • 2 RMgCl + SiCl4 RSiCl3 + MgCl2 • metoda uniwersalna • w tej samej aparaturze można otrzymywać monomery o dowolnym stopniu zalkilowania lub arylowania • wydajność ok. 70% • związki magnezoorganiczne nietrwałe i samozapalne • stosowane duże ilości eteru • duże ilości osadu soli magnezowej, z którego trudno wydzielić produkt

4. POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Otrzymywanie polimerów krzemoorganicznych 2. Metoda bezpośrednia W podwyższonej temp. chlorki z metalicznym krzemem, do tego katalizator, np. Cumet. Chlorek metylu lub fenylu i inne fluorowcopochodne reagują z krzemem lub żelazokrzemem w obecności Cu (10-20%) jako katalizatora. 2 CH3Cl + Si (CH3)2SiCl2 W = 60 – 70 % Reakcja silnie egzotermiczna. Proces jest ekonomiczny tylko w przypadkach powstawania dialkilopochodnych. Powstające w dużych ilościach Cl3CH3Si, SiCl4, Cl2CH3Si, Cl(CH3)3Si oraz etan zmniejszają stopień wykorzystania CH3Cl.

5. POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Otrzymywanie polimerów krzemoorganicznych Rozdział metylochlorosilanów Do rozdziału metylochlorosilanów stosuje się kolumny destylacyjne półkowe lub z wypełnieniem. Skład wypełnienia: SiMe2Cl2 60-70% MeSiCl3 10-20% Me3SieCl 2-6% CH3HSiCl2 1-5% Me4Si ślady HSiCl3 ślady

6. POLIMERY KRZEMOORGANICZNE • Otrzymywanie polimerów krzemoorganicznych • 3. Metoda addycyjna • Reakcja chlorowodoru z krzemem w obecności miedzi (T=200°C) • HCl + Si HSiCl3 + SiCl4 + H2SiCl2 • b) Reakcja chlorosilanu z benzenem (T=200-300°C, p=107Pa) • C6H6 + MeSiCl3 C6H6 (CH3)SiCl2 + HCl

7. POLIMERY KRZEMOORGANICZNE • Otrzymywanie polimerów krzemoorganicznych • Inne metody: • Przyłączanie wodorochlorosilanów do węglowodorów nienasyconych • HCl + Si HSiCl3 + SiCl4 + H2SiCl2 • Kondensacja wodorochlorosilanów z chlorkami organicznymi w fazie gazowej • RCl + HSiRn’Cl3-n RRn’SiCl3-n\ • - HCl

8. POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Największe znaczenie praktyczne mają polisiloksany. Otrzymuje się je przez: hydrolizę i polikondensację, a czasami przez polimeryzację odpowiednich monomerów. Do syntezy polisiloksanów stosuje się: alkilo- lub fluorosilany, a czasami alkilo- i arylohydroksysilany. W monomerach tych atomy chlorowca (grupy alkoksy i inne) związane z krzemem ulegają hydrolizie, a grupy alkilowe i arylowe ze względu na dużą trwałość wiązania Si-C nie ulegają oderwaniu. Produktem hydrolizy są nietrwałe silanole, które kondensują do polisiloksanoli.

9. POLIMERY KRZEMOORGANICZNE • Szybkość hydrolizy maleje, gdy: • ilość podstawników rośnie • wielkość podstawników maleje • Szybkość hydrolizy alkoksysilanów jest mniejsza niż chlorosilanów. • Hydrolizę monomerów silikonowych można prowadzić w środowisku obojętnym, kwaśnym lub zasadowym. Od pH zależy ciężar cząsteczkowy polimeru. • pH małe – małocząsteczkowe cykle • pH 7 – polimery liniowe • Zwykle hydrolizę prowadzi się w r. t.

10. POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Liniowe siloksale mogą ulegać kondensacji wewnątrzcząsteczkowej i powstają pierścienie: Tworzeniu pierścieni sprzyja duże rozcieńczenie.

11. POLIMERY KRZEMOORGANICZNE W przypadki mieszaniny monomerów dwu- i trójfunkcyjnych powstają siloksale częściowo usieciowane. Wyodrębniona po hydrolizie małocząsteczkowe siloksanole zbudowane z kilku lub kilkunastu atomów Si poddaje się kondensacji w celu otrzymania polisiloksanów wielkocząsteczkowych. Polikondensację prowadzi się w obecności katalizatorów: H2SO4, KOH, zasady amoniowe.

12. POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Proces podstawowy: -OH + HO-Si Si-O-Si Dodatkowo może zachodzić otwieranie pierścieni siloksanowych i polimeryzacja lub częściowa depolimeryzacja bardzo długich łańcuchów siloksanowych. Jeśli używamy monomerów jednofunkcyjnych to można otrzymać produkty nie ulegające dalszej polikondensacji (bez grup funkcyjnych):

13. POLIMERY KRZEMOORGANICZNE • Przez polikondensację monomerów dwufunkcyjnych lub ich mieszanin z trójfunkcyjnymi można otrzymać polisiloksany zbudowane z kilkunastu do kilkudziesięciu atomów krzemu w wyniku polimeryzacji z otwarciem pierścienia. • Z silikonów otrzymuje się: • oleje • smary • kauczuki • żywice

14. POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Proces technologiczny polikondensacja w obecności kat., reaktor kwasoodporny, usuwanie wody pod próżnią hydroliza reaktor emaliowany z płaszczem grzejno- chłodzącym, 2-12h zobojętnianie Na2CO3, dodatek rozp. organicznego (aceton, chlorowcopochodne), wytrąca się NaCl zobojętnianie prasa filtracyjna prasa filtracyjna wyparka (rozp. i prod. małocząst.

15. POLIMERY KRZEMOORGANICZNE • Oleje silikonowe • Do syntezy olejów silikonowych stosuje się: • Monomery dwufunkcyjne: • (CH3)2SiCl2, PhCH3SiCl2, Ph2SiCl2, Et2SiCl2, MeEtSiCl2 • Monomery jednofunkcyjne: • Na3SiCl • Na proces składa się: • 1. Hydroliza monomerów • 2. Zobojętnienie roztworem sody • 3. Oddestylowanie lotnych silanów pierścieniowych

16. POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Proces linearyzacji w mieszaniu siloksanów dwufunkcyjnych i jednofunkcyjnych z katalizatorem (H2SO4). Podczas linearyzacji występuje polimeryzacja siloksanów liniowych i pierścieniowych, a także częściowa depolimeryzacja bardzo długich łańcuchów i zakończenie monomerem jednofunkcyjnym. (kilka do 30 godzin). Dalej zobojętnianie i usunięcie rozpuszczalnika pod próżnią w T=200-250°C. Usuwa się również nisko wrzący, nie spolimeryzowany polisiloksan.

17. POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Oleje polisiloksanowe są zbudowane z prostych lub nieznacznie rozgałęzionych łańcuchów o M = kilka – 500 tys. Da. - nie ulegają żadnym zmianom pod wpływem temperatury i są odporne do 200ºC - ściśliwość olejów siloksanowych jest 2 razy większa niż mineralnych i 10 razy większa niż wody

18. POLIMERY KRZEMOORGANICZNE • Zastosowanie olejów krzemoorganicznych • oleje hydrauliczne • oleje smarne • media grzewcze • oleje do pomp dyfuzyjnych • ciekłe dielektryki (mała polarność) • dodatki do farb, emalii, lakierów, past, maści, kosmetyków • środki przeciwpieniące

19. POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Smary silikonowe Otrzymuje się przez zmieszanie olejów metylofenylosilikonowych lub metylochlorofenylosilikonowych z napełniaczami oraz z mydłami (stearynian litu, glinu). W celu zwiększenia odporności cieplnej dodaje się antyutleniacze 4-izopropoksydifenyloaminę. Odporność do 250°C.

20. POLIMERY KRZEMOORGANICZNE • Smary silikonowe • Zastosowanie: • - uszczelnianie szlifów aparatury chemicznej • - smary przeznaczone do użycia w wysokich temperaturach • - smary stosowane do łożysk w mostach • - w przemyśle spożywczym (smar do kurków piwnych)

21. POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Kauczuki silikonowe Używa się monomerów dwufunkcyjnych o dużym stopniu czystości, których po hydrolizie wyodrębnia się małocząsteczkowe siloksany, np. oktaetylocyklotetrasiloksan. Oczyszcza się je przez rektyfikację. Polimeryzacja w T=150-200ºC w obecności katalizatorów (KOH), czasami jako stabilizator długości łańcucha: Me3SiCl. Otrzymuje się polimery o masie cząsteczkowej 300-800 tys.

22. POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Kauczuki silikonowe Otrzymuje się olej, syrop. Katalizator zobojętnia się za pomocą CO2. Z otrzymanych polisiloksanów sporządza się przedmioty przez zhomogenizowanie ich na walcach z napełniaczami, pigmentami, stabilizatorami i innymi dodatkami. Napełniacze: biel tytanowa, kreda, sadza, krzemionka Pigmenty: tlenek tytanu, żelaza, kadmu Stabilizatory: difenylosilanodiol Wulkanizację kauczuków silikonowych prowadzi się w obecności inicjatorów wolnorodnikowych, takich jak: NB, nadtlenek dikumylu, nadtlenek di-tert-butylu Kauczuki metylowinylidenosilikonowe można wulkanizować siarką.

23. POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Kauczuki silikonowe Zastosowanie: - profile silikonowe - płyty i podkładki prasowalnicze - węże silikonowe - kształtki

24. POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Żywice silikonowe Otrzymuje się z: MeSiCl3, Me2SiCl2, MePhSiCl2, Ph2SiCl2, PhSiCl3 Proces: - hydroliza monomerów - polikondensacja - przetwórstwo - utwardzanie Hydroliza: nadmiarem wody o temp. 10-90ºC w toluenie, estrach. Wydzielający się HCl katalizuje kondensację do siloksanoli małocząsteczkowych. Roztwór siloksanoli po płukaniu wodą, zobojętnia się i zatęża, a następnie poddaje się kondensacji. Polikondensację kończymy przy odpowiedniej lepkości, czasie itp. Żywice silikonowe stosowane są jako termoutwardzalne żywice lakiernicze, do laminatów, tłoczywa, do hydrofibizacji powierzchni, jako powłoki ochronne przewodów z włókna szklanego.

25. POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Zastosowanie polimerów krzemoorganicznych Dobre wł. elektroizolacyjne, hydrofobowe, odp. chemiczna i ogniowa. - w elektrotechnice, radiotechnice, energetyce - izolacje i połączenia przewodów - w elektronice - w górnictwie - smary silikonowe odporne termicznie

26. POLIMERY KRZEMOORGANICZNE • Zastosowanie polimerów krzemoorganicznych • - w przemyśle farmaceutycznym, medycynie • leczenie blizn - najnowocześniejsze preparaty oparte na bazie silikonów - występują w postaci żeli (Dermatix, Veraderm, Zeraderm) oraz plastrów (Silon SES i Silon Oleeva, Cica Care) • implanty piersiowe w operacjach powiększenia piersi oraz • w rekonstrukcjach piersi po amputacji, implanty do • modelowania twarzy, implanty ściany oczodołu po złamaniach twarzoczaszki, ekspandery tkankowe, protezy jądra, sztuczne • stawy palców

27. POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Zastosowanie polimerów krzemoorganicznych - do produkcji farb i lakierów - hydrofobowa emulsja silikonowa nie pozwala na penetrację przez wodę, odporna na skażenie mikrobiologiczne, ma zredukowaną skłonność do zabrudzeń, jest przepuszczalna dla powietrza, CO2 i innych gazów, umożliwia odparowanie wilgoci - do produkcji zabawek - w gospodarstwie domowym