第 8 章沉淀滴定法 (Precipitation titrations)

第8章沉淀滴定法(Precipitation titrations)

沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小；（2）反应迅速、定量；（3）有适当的指示终点的方法；（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。由于沉淀滴定的条件的限制，目前比较有实际意义的只有银量法，即：以生成银盐为基础的滴定分析方法。本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析

当时： 8.1 沉淀滴定曲线例如：co mol·L－1 AgNO3 → V0 ml, co mol·L－1 NaCl 设加入滴定剂体积为V ml(V<V0)，则

当时： (V>V0) • 滴定突跃范围(ΔpCl )： • 影响突跃的因素：

10 0.1000 mol/L 8 6 pCl 5.5 sp 4.3 4 2 0 0 50 100 150 200 T % 滴定曲线滴定突跃：浓度增大10倍，增大2个pCl单位 Ksp减小10n, 增加n个pCl单位

1. 原理：分步滴定 8.2 Mohr法---- K2CrO4 指示剂法指示剂：K2CrO4 （砖红色） AgCl的Ksp> Ag2CrO4的Ksp,为何先生成AgCl?

AgCl和 Ag2CrO4的溶解度大小比较 • 设沉淀溶解度为s mol/L AgCl的溶解度< Ag2CrO4的溶解度， ∴先生成AgCl

A.指示剂用量: 5×10-3 mol·L－1 K2CrO4 过高——终点提前; 过低——终点滞后 2.滴定条件 B.溶液酸度：pH = 6.5～10.5（中性或弱碱性）酸性: 碱性: NH4+存在时, pH = 6.5～7.2， pH ﹥7.2时，Ag+→Ag(NH3)2+ 注意：防止沉淀吸附而导致终点提前；措施——滴定时充分振摇，解吸Cl- 或 Br-。

3. 适用范围： • 直接法测Cl-、 Br-，返滴定法测Ag+； • 一般不测 I-，SCN-。 AgI 和 AgSCN 具有强烈吸附作用，使终点观察不明显，误差较大。 4. 干扰 • 阴离子：PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42- • 阳离子：Ba2+、Pb2+ • 有色离子：Cu2+、Co2+、Ni2+ • 易水解离子：Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+

1．直接滴定法 8.3 佛尔哈德（Volhard）法----铁铵矾指示剂法 • 原理:

酸性溶液中直接滴定Ag+。 • 滴定条件: • A.酸度： 0.1~1.0 mol/L HNO3溶液；　 • B.指示剂浓度： [Fe3+]≈ 0.015 mol/L。 • （浓度大黄色影响终点观察） • 注意：防止沉淀吸附而造成终点提前； • 预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+。 • 适用范围:

2. 返滴定法 • 原理：含卤素离子溶液中，加入过量的AgNO3标准溶液，以NH4Fe(SO4)2·12H2O为指示剂，NH4SCN滴定过量Ag+。 • 滴定条件： • A.酸度：稀HNO3溶液， • 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰； • B.指示剂浓度：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L。

防止AgCl向AgSCN转化的措施： • 1)加热煮沸，使AgCl胶体沉淀凝聚； • 2）加入硝基苯或1，2二氯乙烷，将溶液与沉淀隔离开。 2.测I-时，会发生氧化-还原反应　2Fe3+＋2I-＝I2＋2Fe2+；措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+。适当增大指示剂浓度，减小滴定误差，　 Fe3+浓度0.2mol/L，误差小于0.1％。注意事项> 适用范围：返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN-。特点：选择性好。但一些强的氧化剂、氮的低价氧化物及铜盐、汞盐等与SCN-起作用，应预先除去。

吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指 示终点的方法。吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化。 8.4 Fajans法－－吸附指示剂法酸性指示剂荧光黄及其衍生物吸附指示剂碱性指示剂甲基紫，罗丹明6 G

原理： 例如，用AgNO3滴定Cl-，以荧光黄为指示剂 sp前：HFIn H+ + FIn-（黄绿色） (沉淀优先吸附构晶离子) AgCl:Cl- - - - - 吸附过量Cl- ep时：大量AgCl:Ag+:FIn-(淡红色)---双电层吸附

滴定条件 控制溶液酸度，保证HIn充分解离：pH＞pKa 例：荧光黄 pKa＝ 7.0——控制 pH 7~10 曙红 pKa＝2.0——控制 pH 2 ~10 二氯荧光黄 pKa＝4.0——控制 pH 4 ~10

注意事项 a）防止沉淀凝聚　（措施—加入糊精，保护胶体，使沉淀表面足够大）； b）卤化银胶体对指示剂的吸附能力应小于对被测离子的吸附能力；吸附顺序:I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄例：测Cl－→荧光黄,测Br－→曙红　　　　　问：测Cl-离子能用曙红作指示剂吗？ • c)避免阳光直射：AgX→光子→Ag↓+X-感光变灰，影响终点观察； • e)被测物浓度应足够大，有足够的沉淀表面。 • 适用范围： • 可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +。

Fajans法常用吸附指示剂

8.5 混合离子的沉淀滴定 可分步滴定 • 如样品中含有Cl-、I-，I-首先沉淀析出，Cl-开始沉淀析出时，虽理论判断可分布滴定，但因AgI沉淀强烈吸附I-，需加过量的Ag+才能使吸附的I-生成AgI，所以滴定则存在较大误差 • 如样品中含有Cl-、Br-，Br-首先沉淀析出，Cl-开始沉淀析出时，不可分步滴定

沉淀滴定法 1）沉淀滴定曲线的计算 (例如：Comol/LAgNO3→V0ml, Comol/LNaCl） 2）影响滴定突跃的因素 3）沉淀滴定的方法 Mohr法， Volhard法，Fajans法方法、指示剂、滴定剂、滴定条件、应用对象、干扰

总结

例：某同学用佛尔哈德法测试试液中 I-，实验操作如下：（1）取试液 V ml，调节 pH：6.5 ~ 10.5；（2）加几滴铁铵钒；（3）加一定过量的 AgNO3 标准溶液；（4）加1，2-二氯乙烷 1 ~ 2 ml，剧烈摇动后，用标准 SCN- 滴定至终点。请指出操作中错误，简述理由，并改正。答：（1）佛尔哈德法应在 0.1 ~ 1.0 mol/L H+介质中进行，否则Fe3+ 水解；（2）指示剂应在加入AgNO3之后加入，否则Fe3+氧化I-；（3）Ksp（AgI)<Ksp（AgSCN)，不会发生沉淀转移反应，没必要加有机溶剂保护。

正确操作如下：（1）取试液 V ml，调节酸度为 0.1 ~ 1.0 mol/L ；（2）加一定过量的 AgNO3 标准溶液；（3）加几滴铁铵钒；（4）用标准 SCN- 滴定至终点。

第 8 章沉淀滴定法 (Precipitation titrations)