Download
metody oznaczania akrylamidu epichlorohydr yny i chlorku winylu n.
Skip this Video
Loading SlideShow in 5 Seconds..
Metody oznaczania akrylamidu, epichlorohydr yny i chlorku winylu PowerPoint Presentation
Download Presentation
Metody oznaczania akrylamidu, epichlorohydr yny i chlorku winylu

Metody oznaczania akrylamidu, epichlorohydr yny i chlorku winylu

200 Vues Download Presentation
Télécharger la présentation

Metody oznaczania akrylamidu, epichlorohydr yny i chlorku winylu

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript

  1. Metody oznaczania akrylamidu, epichlorohydryny i chlorku winylu Dr Frank Sacher DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe

  2. Plan prezentacji • Wstęp • Oznaczanie akrylamidu • Oznaczanie epichlorohydryny • Oznaczanie chlorku winylu • Podsumowanie

  3. Dyrektywa Rady 98/83/WE w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi • ZAŁĄCZNIK I, Część B: Parametry chemiczne Uwaga 1:Wartość parametryczna odnosi się do stężenia pozostałości monomeru w wodzie obliczonego zgodnie ze specyfikacjami maksymalnego uwalniania z odpowiedniego polimeru w kontakcie z wodą

  4. Dyrektywa Rady 98/83/WE w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi • ZAŁĄCZNIK III, Część 2: Parametry, dla których określono charakterystykę wykonania analizy • Nie jest wymagane analityczne oznaczanie akrylamidu, epichlorohydryny ani chlorku winylu!!!

  5. Doświadczenia z praktyki w Niemczech • Niektórzy dostawcy wody wykorzystujący poliakrylamidy w procesie koagulacji obliczają maksymalne stężenie akrylamidu • Niektórzy dostawcy wody badają dostarczaną wodę na obecność akrylamidu, epichlorohydryny i/lub chlorku winylu (bez względu na stosowany przez nich proces uzdatniania i materiały użyte w wodociągach) • Większość dostawców wody nie robi nic…

  6. Liczba prób wody do spożycia w TZW

  7. Akrylamid Nr CAS: 79-06-1 Masa cząsteczkowa: 71.08 g/mol • Dane fizyko-chemiczne: Temp. topnienia: 84.5 °CTemp. wrzenia: 125 °C (25 mm Hg)Ciśnienie pary: 0.007 mm Hg (20 °C)Rozp. w wodzie:2160 g/L • Źródło: Monomer do produkcji poliakrylamidów (PAA) PAA wykorzystywane są jako koagulant w uzdatnianiu wody do spożycia

  8. Epichlorohydryna Nr CAS: 106-89-8 Masa cząsteczkowa: 92.5 g/mol • Dane fizyko-chemiczne: Temp. topnienia: - 48 °CTemp. wrzenia: 116.5 °CGęstość: 1.18 g/cm3Rozp. w wodzie:16 g/L • Źródło: Monomer do produkcji rozmaitych plastików, w szczególności żywic epoksydowych, które stosowane są do powlekania zbiorników oraz rur w systemach wodociągowych,

  9. Chlorek winylu Nr CAS: 75-01-4 Masa cząsteczkowa: 62.5 g/mol • Dane fizyko-chemiczne: Temp. topnienia: - 159 °CTemp. wrzenia: 14 °CCiśnienie pary: 3456 mbar (20 °C)Gęstość: 0.911 g/cm3Rozp. w wodzie:1.1 g/L • Źródło: Monomer do produkcji PCV, z którego mogą być wykonane rury Produkt rozkładu PCE i TCE w warunkach beztlenowych

  10. Problemy analizy małych cząstek polarnych • Uzyskanie właściwego stężenia analitów jest trudne • Ekstrakcja ciecz-ciecz wymaga dużej ilości rozpuszczalnika • Konwencjonalne materiały do ekstrakcji do fazy stałej (SPE) nie nadają się do związków polarnych • Chromatografia analitów jest trudna • Polarność uniemożliwia oznaczenie przez chromatografię gazową • Retencja w konwencjonalnych kolumnach do wysokosprawnościowej chromatografii cieczowej w odwróconym układzie faz (RP-HPLC) jest niewielka • Wykrycie tych związków jest trudne • Brak chromoforu umożliwiającego wykrycie metodą UV • Brak fluoroforu umożliwiającego wykrycie metodą fluorescencyjną • Brak znaczących mas lub fragmentów umożliwiających wykrycie metodą spektrometrii mas • Metody stosowane do innych mikrozanieczyszczeń są nieodpowiednie • Należy zastosować metody specjalne

  11. Analityczne metody badania na obecność akrylamidu(1) • Analiza HPLC/DAD po bezpośrednim wtrysku (M. Weideborg et al., Water Res. 2001, 35, 2645-2652) • LOD ≈ 5 µg/L • Metoda niespecyficzna • Chromatografia jonowo-wykluczająca z wykrywaniem metodą MS (S. Cavalli et al., J. Chromatogr. A 2004, 1039, 155-159) • LOD ≈ 0.2 µg/L • Metoda specyficzna • Analiza GC/MS-MS lub GC/ECD po derywatyzacji izotiocyjanianem penta-fluorofenylu(H. Perez et al., Analyst 2003, 128, 1033-1036) • LOD ≈ 0.03 µg/L • Metoda raczej specyficzna • Metoda praco- i czasochłonna

  12. Analityczne metody badania na obecność akrylamidu(2) • Ekstrakcja do fazy stałej na materiale węglowym w połączeniu z chromatografią planarną z wykrywaniem fluorescencyjnym po derywatyzacji przy pomocy kwasu dwusulfonowego (A. Alpmann et al., J. Sep. Sci. 2008, 31, 71-77) • LOD ≈ 0.03 µg/L • Metoda raczej specyficzna • Metoda praco- i czasochłonna • Ekstrakcja do fazy stałej na materiale węglowym w połączeniu z GC/MS (K. Kawata et al., J. Chromatogr. A 2001, 911, 75-83) • LOD ≈ 0.02 µg/L • Odpowiedniość tej metody dla wód występujących w środowisku jest wątpliwa

  13. Analityczne metody badania na obecność akrylamidu(3) • Parowanie wody, LC-APCI-MS/MS (S. Chu et al., Anal. Chem. 2007, 79, 5093-5096) • LOD ≈ 0.02 µg/L • Metoda specyficzna • Potrzebny jest drogi sprzęt • Bezpośredni wtrysk dużych objętości, LC-MS-MS (J.M. Marin et al., J. Mass. Spectrom. 2006, 41, 1041-1048) • LOD zależy od interfejsu • LOD ≈ 10 µg/L dla ESI • LOD ≈ 0.2 µg/L dla APCI • Metoda specyficzna • Potrzebny jest drogi sprzęt

  14. Badanie akrylamidu w TZW • Ekstrakcja do fazy stałej na węglu aktywnym LC-ESI-MS/MS • Objętość próby: 200 mL • pH nie jest zmieniane • Dodatek d3-akrylamidu wg. standardu wewnętrznego • Materiał do ekstrakcji: 0,5 g węgla aktywnego • Elucja: 10 mL metanolu • Odparowanie rozpuszczalnika • Rozpuszczenie suchego osadu w 100 mL metanolu • Kolumna LC: Phenomenex Luna C18 (150 mm x 3 mm, 3 µm) • Eluent: metoda gradientowa woda/metanol + 0,1 % kwasu mrówkowego • Objętość wtryskiwanej cieczy: 50 µL

  15. Sprzęt używany w TZW do badania akrylamidu Automatyczny kondensator prób System automatycznego wykrywania Zymark LC-ESI-MS-MS: Agilent HP 1100AB Sciex API 2000

  16. Chromatogram 0.075 µg/L roztworu kalibracyjnego TIC Akrylamid Masa: 44 + 55 Akrylamid-d3 Masa: 58

  17. Krzywa kalibracji dla akrylamidu

  18. Parametry walidacyjne

  19. Wykrywanie akrylamidu w wodzie do spożycia TIC Akrylamid Masa: 44 + 55 Akrylamid-d3 Masa: 58 • 0.44 µg/L

  20. Analityczne metody badania na obecność epichlorohydryny (1) • Analiza fazy nadpowierzchniowej z zastosowaniem GC/ECD (L. Lucentini et al., Microchemical J. 2005, 80, 89-98; J. Gaca et al., Analytica Chimica Acta 2005, 540, 55-60) • LOD ≈ 40 µg/L • Metoda niespecyficzna • Ekstrakcja metodą purge-and-trap z zastosowaniem GC/ECD (L. Lucentini et al., Microchemical J. 2005, 80, 89-98; J. Gaca et al., Analytica Chimica Acta 2005, 540, 55-60) • LOD ≈ 0.01 µg/L • Metoda niespecyficzna • Mikroekstrakcja do fazy stałej (SPME) z zastosowaniem GC/FID (F.J. Santos et al., J. Chromatogr. A 1996, 742, 181-189) • LOD ≈ 0.3 µg/L (w zależności od użytego włókna) • Metoda niespecyficzna

  21. Zasada działania mikroekstrakcji do fazy stałej (Solid-Phase Micro-Extraction – SPME)

  22. Urządzenie SPME

  23. Analityczne metody badania na obecność epichlorohydryny (2) • Aminoliza fazy wodnej (derywatyzacja przy pomocy 3,5-difluoro-benzylaminy), SPE, GC/MS (S.J. Khan et al., Anal. Chem. 2006, 78, 2608-2616) • LOD ≈ 0.01 µg/L • Metoda niespecyficzna, bardzo podatna na interferencje • Derywatyzacja fazy wodnej przy pomocy siarczanów, chromatografia jonowa z wykrywaniem przewodności lub MS (M.C. Bruzzoniti et al., J. Chromatogr. A 2000, 884,251–254; M.C. Bruzzoniti et al., J. Chromatogr. A 2004, 1034, 243–247) • LOD ≈ 0.1 µg/L (CD) • LOD ≈ 0.05 µg/L (MSD) • CD nie jest metodą specyficzną; niezawodność procedury derywatyzacji jest wątpliwa

  24. Analityczne metody badania na obecność epichlorohydryny (3) • Ekstrakcja do fazy stałej na kopolimerze styrenu-diwinylobenzenu (H.-J. Neu et al., Fresenius J. Anal. Chem. 1997, 359, 285–287) • LOD ≈ 0.1 µg/L • Metoda niespecyficzna 1 = epichlorohydryna, 2 = etylowy ester kwasu 2-chloropropionowego (wewnętrzny standard)

  25. Badanie epichlorohydryny w TZW • Zgodnie z EN 14207 • Ekstrakcja do fazy stałej na materiale SDB, GC/MS • Objętość próby: 100 mL • pH nie jest zmieniane • materiał do SPE: 0.2 g materiału SDB (JT Baker) • Elucja: 1 mL eteru dwuizopropylowego • Dodanie etylowego estru kwasu 2-chloropropionowego wg. standardu wewnętrznego • Kolumna GC: RTX 502.2 (30 m x 0.25 mm x 1.40 µm) • Objętość wtryskiwanej cieczy: 2 µL (nastrzyk bez podziału) • Detekcja MS w trybie SIM (m/z = 49, 57, 51, 62)

  26. Urządzenia stosowane w TZW do badania epichlorohydryny Automatyczny kondensator prób System automatycznego wykrywania Zymark GC-MSAgilent GC 6890MSD 5973N

  27. Krzywa kalibracji dla epichlorohydryny

  28. Parametry walidacyjne

  29. Chromatogram próby wody do spożycia

  30. Stabilność epichlorohydryny w wodzie

  31. Stabilność epichlorohydryny w eterze dwuizopropylowym

  32. Analityczne metody badania na obecność chlorku winylu (1) • Ekstrakcja do fazy nadpowierzchniowej z zastosowaniem GC/MS (T. Hino et al., J. Chromatogr. A 1998, 810, 141-147) • LOD ≈ 0.04 µg/L • Metoda wiarygodna • Ekstrakcja purge-and-trap z zastosowaniem GC/MS (K.-J. Lee et al., Bull. Korean Chem. Soc. 2001, 22, 171-178; E. Martinez et al., J. Chromatogr. A, 2002, 959, 181-190) • LOD ≈ 0.01 µg/L • Metoda niespecyficzna

  33. Analityczne metody badania na obecność chlorku winylu (2) • Mikroekstrakcja do fazy stałej (SPME) z zastosowaniem GC/MS (A. Dias Guimaraes et al., Intern. J. Environ. Anal. Chem. 2008, 88, 151-164) • LOD ≈ 0.25 µg/L (zależnie od zastosowanego włókna) • Metoda wiarygodna • SPME z fazy nadpowierzchniowej z zastosowaniem GC/FID (P. Tölgyessy et al., Petroleum & Coal 2004, 46, 88-94) • LOD ≈ 0.01 µg/L • Metoda podatna na interferencje • SPME z fazy nadpowierzchniowej z zastosowaniem GC/MS (M.A. Jochmann et al., Anal. Bioanal. Chem. 2007, 387, 2163–2174) • LOD ≈ 0.9 µg/L • Metoda wiarygodna

  34. Badanie chlorku winylu w TZW • Purge-and-trap GC-MS (metoda podobna do EPA 524.2) • System purge-and-trap: PTA-3000 z IMT • Sorbent: Tenax • Objętość próby: 10 mL • pH nie jest zmieniane • Dodawanie wg. standardu wewnętrznego: bromotrichlorometan • Temperatura próby: 35 °C • Temperatura pułapki: -65 °C • Czas wymywania: 15 min. • Kolumna GC: RTX 624 (30 m x 0.32 mm x 1.80 µm) • Wykrywanie MS w trybie SIM (m/z = 62, 64)

  35. System Purge & trap PTA-3000 (IMT) TraceGC and DSQ (ThermoFinnigan) Urządzenia stosowane w TZW do oznaczania chlorku winylu

  36. Krzywa kalibracji dla chlorku winylu

  37. Parametry walidacyjne

  38. Chromatogram próby wody do spożycia

  39. Stabilność chlorku winylu w wodzie

  40. Podsumowanie • Dyrektywa ws. Wody do Spożycia UE nie wymaga oznaczania metodami analitycznymi akrylamidu, epichlorohydryny, ani chlorku winylu, jednak mówi o metodzie obliczeniowej • Ze względu na niską masę cząsteczkową i wysoką polarność tych związków wykrywanie ich śladowych ilości w wodzie do spożycia jest zadaniem trudnym • Do oznaczania akrylamidu rekomendowana jest metoda SPE na materiale węglowym w połączeniu z wykrywaniem LC/MS-MS • Do oznaczania epichlorohydryny rekomendowana jest metoda EN 14207 (SPE na materiale SDB w połączeniu z GC/MS) • Do oznaczania chlorku winylu rekomendowana jest metoda wydmuchiwania i wychwytu (purge-and-trap) GC-MS