La fonction carbonyle

1. La fonction carbonyle

2. AN non stéréosélectives

3. Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O)

4. Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O)

5. Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O)

6. Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O)

7. Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O)

8. Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O)

9. Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O)

10. Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O)

11. Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O)

12. Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O)

13. Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O)

14. Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O)

15. Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O) 1 Réactions réversibles  fonction C=O régénérée par hydrolyse ◊ Nécessité de catalyseur sec ◊ (a)cétalisation = protection de la fonction ‡ carbonyle ‡ alcool 2 Pour favoriser l’(a)cétal : ◊ On met un excès de ROH ◊ On élimine H2O au fur et à mesure ◊ On part du glycol (éthane-1,2-diol)  (a)cétal stable

16. Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O) 1 Réactions réversibles  fonction C=O régénérée par hydrolyse ◊ Nécessité de catalyseur sec ◊ (a)cétalisation = protection de la fonction ‡ carbonyle ‡ alcool 2 Pour favoriser l’(a)cétal : ◊ On met un excès de ROH ◊ On élimine H2O au fur et à mesure ◊ On part du glycol (éthane-1,2-diol)  (a)cétal stable

17. Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O) 1 Réactions réversibles  fonction C=O régénérée par hydrolyse ◊ Nécessité de catalyseur sec ◊ (a)cétalisation = protection de la fonction ‡ carbonyle ‡ alcool 2 Pour favoriser l’(a)cétal : ◊ On met un excès de ROH ◊ On élimine H2O au fur et à mesure ◊ On part du glycol (éthane-1,2-diol)  (a)cétal stable

18. Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O) 1 Réactions réversibles  fonction C=O régénérée par hydrolyse ◊ Nécessité de catalyseur sec ◊ (a)cétalisation = protection de la fonction ‡ carbonyle ‡ alcool 2 Pour favoriser l’(a)cétal : ◊ On met un excès de ROH ◊ On élimine H2O au fur et à mesure ◊ On part du glycol (éthane-1,2-diol)  (a)cétal stable

19. Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O) 1 Réactions réversibles  fonction C=O régénérée par hydrolyse ◊ Nécessité de catalyseur sec ◊ (a)cétalisation = protection de la fonction ‡ carbonyle ‡ alcool 2 Pour favoriser l’(a)cétal : ◊ On met un excès de ROH ◊ On élimine H2O au fur et à mesure ◊ On part du glycol (éthane-1,2-diol)  (a)cétal stable

20. Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O) 1 Réactions réversibles  fonction C=O régénérée par hydrolyse ◊ Nécessité de catalyseur sec ◊ (a)cétalisation = protection de la fonction ‡ carbonyle ‡ alcool 2 Pour favoriser l’(a)cétal : ◊ On met un excès de ROH ◊ On élimine H2O au fur et à mesure ◊ On part du glycol (éthane-1,2-diol)  (a)cétal stable

21. Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O) 1 Réactions réversibles  fonction C=O régénérée par hydrolyse ◊ Nécessité de catalyseur sec ◊ (a)cétalisation = protection de la fonction ‡ carbonyle ‡ alcool 2 Pour favoriser l’(a)cétal : ◊ On met un excès de ROH ◊ On élimine H2O au fur et à mesure ◊ On part du glycol (éthane-1,2-diol)  (a)cétal stable

22. Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O) 1 Réactions réversibles  fonction C=O régénérée par hydrolyse ◊ Nécessité de catalyseur sec ◊ (a)cétalisation = protection de la fonction ‡ carbonyle ‡ alcool 2 Pour favoriser l’(a)cétal : ◊ On met un excès de ROH ◊ On élimine H2O au fur et à mesure ◊ On part du glycol (éthane-1,2-diol)  (a)cétal stable

23. Réduction du carbonyle : action de NaBH4 P(B) = 2,04 et P(H) = 2,20

24. Réduction du carbonyle : action de NaBH4 P(B) = 2,04 et P(H) = 2,20

25. Réduction du carbonyle : action de NaBH4 P(B) = 2,04 et P(H) = 2,20

26. Réduction du carbonyle : action de NaBH4 P(B) = 2,04 et P(H) = 2,20

27. Réduction du carbonyle : action de NaBH4 P(B) = 2,04 et P(H) = 2,20

28. Réduction du carbonyle : action de NaBH4 1. On synthétise un alcool par réduction de la fonction carbonyle 2. Contrairement à H2, NaBH4 n'agit pas sur les C=C

29. Réduction du carbonyle : réactions HP 1. LiAlH4 aluminohydrure de lithium tétrahydruroaluminate de lithium) P(Li) = 1,61 et P(H) = 2,20 ◊ même type d’action que NaBH4 ◊ doit être utilisé avec un solvant aprotique ◊ le milieu réactionnel doit subir une hydrolyse finale 2. Action de H2 sur la fonction carbonyle ◊ conditions opératoires plus fortes que pour les alcènes (C=O est plus forte que C=C) ◊ exemple :

30. Réduction du carbonyle : réactions HP 1. LiAlH4 aluminohydrure de lithium tétrahydruroaluminate de lithium) P(Li) = 1,61 et P(H) = 2,20 ◊ même type d’action que NaBH4 ◊ doit être utilisé avec un solvant aprotique ◊ le milieu réactionnel doit subir une hydrolyse finale 2. Action de H2 sur la fonction carbonyle ◊ conditions opératoires plus fortes que pour les alcènes (C=O est plus forte que C=C) ◊ exemple :

31. Réduction du carbonyle : action de RMgX

32. Mobilité des H en  du carbonyle 1. Le groupe C=O est un groupe attracteur (effet –I) 2. La base associée, appelée ion énolate, est stabilisée par mésomérie :

33. Mobilité des H en  du carbonyle 1. Le groupe C=O est un groupe attracteur (effet –I) 2. La base associée, appelée ion énolate, est stabilisée par mésomérie : retour

34. L’équilibre céto-énolique Une cétone ou un aldehyde avec un H sur le carbone en  du carbonyle subit, en milieu acide ou basique, l’équilibre céto-énolique 

35. Mécanisme de l’équilibre céto-énolique en catalyse basique

36. Mécanisme de l’équilibre céto-énolique en catalyse basique

37. Mécanisme de l’équilibre céto-énolique en catalyse acide

38. Mécanisme de l’équilibre céto-énolique en catalyse acide

39. Prépondérance de la forme céto La forme céto est le plus souvent majoritaire, car ◊ la réaction est sous contrôle thermodynamique ◊ une liaison C=O est plus stable qu’une liaison C=C Exceptions : ◊ Existence de liaisons hydrogènes intramoléculaires ◊ Existence d’un caractère aromatique

40. Formation de l’ion énolate pKA ≈ 19 à 21  énolate n’existe pas dans l’eau • OH - (pKA = 14) : traces d’énolates (parfois suffisant pour certaines synthèses) • amidures, hydrures en milieu aprotique (ex : THF) (pKA ≈ 30-40) : énolates en proportions stœchiométriques ◊ (iPr)2N-, Li+ : LDA : diisopropylamidure de lithium ◊ H-, Li+ ou H-, K+ : hydrure de lithium ou de potassium

41. Formation de l’ion énolate pKA ≈ 19 à 21  énolate n’existe pas dans l’eau • OH - (pKA = 14) : traces d’énolates (parfois suffisant pour certaines synthèses) • amidures, hydrures en milieu aprotique (ex : THF) (pKA ≈ 30-40) : énolates en proportions stœchiométriques ◊ (iPr)2N-, Li+ : LDA : diisopropylamidure de lithium ◊ H-, Li+ ou H-, K+ : hydrure de lithium ou de potassium

42. Formation de l’ion énolate pKA ≈ 19 à 21  énolate n’existe pas dans l’eau • OH - (pKA = 14) : traces d’énolates (parfois suffisant pour certaines synthèses) • amidures, hydrures en milieu aprotique (ex : THF) (pKA ≈ 30-40) : énolates en proportions stœchiométriques ◊ (iPr)2N-, Li+ : LDA : diisopropylamidure de lithium ◊ H-, Li+ ou H-, K+ : hydrure de lithium ou de potassium

43. Généralisation : carbanions en  d’un groupe attracteur Un groupe ayant un effet –I et –M rend le H sur le Cacide ◊ effet –I  ◊ effet –M base stabilisée par mésomérie Mémo Les dérivés d’acide carboxyliques : pKA : ≈ 16 ≈ 20 ≈ 25 ≈ 30 Les nitriles : Les nitroalcanes :

44. Généralisation : carbanions en  d’un groupe attracteur Un groupe ayant un effet –I et –M rend le H sur le Cacide ◊ effet –I  ◊ effet –M base stabilisée par mésomérie Mémo Les dérivés d’acide carboxyliques : pKA : ≈ 16 ≈ 20 ≈ 25 ≈ 30 Les nitriles : Les nitroalcanes :

45. Généralisation : carbanions en  d’un groupe attracteur Un groupe ayant un effet –I et –M rend le H sur le Cacide ◊ effet –I  ◊ effet –M base stabilisée par mésomérie Mémo Les dérivés d’acide carboxyliques : pKA : ≈ 16 ≈ 20 ≈ 25 ≈ 30 Les nitriles : Les nitroalcanes :

46. Généralisation : carbanions en  d’un groupe attracteur Un groupe ayant un effet –I et –M rend le H sur le Cacide ◊ effet –I  ◊ effet –M base stabilisée par mésomérie Mémo Les dérivés d’acide carboxyliques : pKA : ≈ 16 ≈ 20 ≈ 25 ≈ 30 Les nitriles : Les nitroalcanes :

47. Exaltation de l’acidité : effet de 2 groupes attracteurs RAPPEL : pKA  ≈ 20 ≈ 25

48. Exaltation de l’acidité : effet de 2 groupes attracteurs RAPPEL : pKA  ≈ 20 ≈ 25 OH- suffit à préparer les carbanions. Cependant, on utilise l’éthanolate Et-O-

49. Réactivité de l’énolate Contrôle cinétique de charge La forme (II) est majoritaire, car P(O) > P(C) la charge est localisée essentiellement sur le O

50. Réactivité de l’énolate Contrôle cinétique de charge La forme (II) est majoritaire, car P(O) > P(C) la charge est localisée essentiellement sur le O