第十四章有机含氮化合物

第十四章有机含氮化合物 1. 芳香族硝基化合物芳烃分子中芳环上一个或多个氢原子被硝基取代的化合物称为芳香族硝基化合物 P, π共轭，硝基为强的吸电子基

芳香族硝基化合物的制法 芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备 2. 芳香族硝基化合物的物理性质芳烃的一硝基化合物是无色或淡黄色的高沸点液体或固体，有苦杏仁味。多硝基化合物具有极强的爆炸性，可用作炸药，如2,4,6-三硝基甲苯、1,3,5-三硝基苯等。多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而用作香水、香皂和化妆品的定香剂

3. 芳香族硝基化合物的波谱性质 (1) IR: 脂肪族硝基化合物: 1560 cm-1, 1390 cm-1 芳香族硝基化合物: 1530 cm-1, 1340cm-1 -NO2与芳环共轭使吸收峰向低波数移动 (2) 1HNMR -NO2为强吸电子基，使苯环上质子的化学位移向低场移动 4. 芳香族硝基化合物的化学性质 • (1) 还原

当催化剂为强酸+Fe/Zn/Sn等或Na+EtOH 时，还原硝基化合物生成伯胺在中性，弱酸性条件下，主要产物为N-芳基羟胺在碱性条件下，亚硝基和羟胺还原速度减慢，得不到苯胺

当芳环上连有可被还原的羰基时，用氯化亚锡和盐酸还原特别有用，因当芳环上连有可被还原的羰基时，用氯化亚锡和盐酸还原特别有用，因为它只还原硝基成为氨基钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基在现代化工生产中，硝基化合物的还原一般采用催化加氢的方法。常用的催化剂有铜、镍或铂等

(2) 芳环上的亲电取代反应 硝基是强的致钝的间位定位基，因此硝基苯的亲电取代反应不仅发生在间位，而且比苯较难进行，以致不与较弱的亲电试剂发生反应，如不能发生Friedel-Crafts反应等。但在较剧烈的条件下，可发生硝化、卤化和磺化等反应 (3) 芳环上的亲核取代反应芳环上连有硝基时，虽然较难进行亲电取代反应，但较易进行亲核取代反应

若某集团的邻位，对位有吸电子基时，亲核取代反应易发生若某集团的邻位，对位有吸电子基时，亲核取代反应易发生

(4) 硝基对其邻、对位取代基的影响 硝基是强的吸电基，通过吸电子的共轭和诱导效应对其邻、对位存在的取代基也会产生显著的影响，对间位上的取代基影响较小。

二、胺 氨分子中的氢原子被烃基所取代的衍生物 1. 胺的分类和命名分类: 按烃基的种类：脂肪胺，芳香胺按氮上取代基的数目：伯胺 (primary amines) 仲胺 (secondary amines) 叔胺 (tertiary amines) 季铵盐 (quaternary ammonium ion). R4N+X- 伯胺叔醇按胺基的数目：一元胺，二元胺

命名 a. 以胺为官能团，加上与氮原子相连的烃基的名称和数目甲胺苯胺甲基乙基环丙胺 b. 结构复杂的胺，可以作为烃类的氨基衍生物来命名 4-甲基-2-氨基戊烷 2-甲基-2-(N-甲胺基)戊烷

c. 当氮原子上同时连有芳基和烷基时，以芳胺作母体，在烷基名称前加“N”表示烷基连在N上 d. 季铵盐的命名与铵盐类似，NH4Cl 氢氧化三甲乙铵氯化四甲铵

2. 胺的结构 氮原子的电子结构为1S22S22Px12Py12Pz1，其中三个2P轨道未完全填满，可以成键。氮原子似应为三价，因而键角应为90°。但实际氮原子和氢原子或烷基形成的单键的键角为109°左右。可见氮原子在成键时，发生了轨道杂化，形成四个SP3轨道，呈棱锥形结构，其中未共用电子对占据其中一个轨道在苯胺分子中，氮原子更接近于平面结构，氮原子的杂化状态在sp3与sp2之间。且在苯胺分子中，C-N 的键长也比甲胺中的短

对映异构现象 不可拆分已拆分出一对对映体

3. 胺的制法 (1) 氨或胺的烃基化 (2) 腈、酰胺的还原催化加氢或用LIAlH4还原腈得到伯胺， LIAlH4还原还原酰胺可以分别得到1º, 2º 和 3º胺

(3) 醛酮的还原胺法 醛(或酮)与氨(或胺)反应生成亚胺，亚胺被还原，生成 1º, 2º 和 3º 胺 a. 与氨作用，生成伯胺氨的用量对反应有什么影响？

b. 与伯胺作用，得到仲胺 c. 与仲胺作用，得到叔胺，中间产物为醇胺

(4) 酰胺的霍夫曼(Hofmann) 重排 酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液)作用时，放出CO2，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。只有一级酰胺才能发生Hofmann 重排迁移基团的构型保持不变，说明C-N 键的生成和C-C 键的断裂可能是协同进行的

(5) 盖布瑞尔 Gabriel合成法 利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化，来制备一级胺的反应

(6) 硝基化合物的还原 主要用于制备芳胺

4. 胺的物理性质 a. 气味：胺具有特殊的气味，低级胺与氨的气味相似。如：三甲胺有很重的鱼腥味。NH2CH2CH2CH2CH2NH2有腐烂肉类的味道，被称为腐肉胺。 b. 沸点：低级胺为气体或易挥发性液体，高级胺为固体。伯胺的沸点高于非极性有机物，但低于相应的醇。碳原子数相同的胺中有什么变化规律？ c. 极性： d. 溶解度：低级胺溶于水，能和水形成氢键

5. 胺的波谱性质 IR: 胺类的特征红外吸收主要与N—H键和C—N键有关。伯胺和仲胺的 N—H键伸缩振动吸收在3500～3270cm-1区域内。另外，N—H键的弯曲振动吸收在1650～1580cm-1区域内 1H NMR: 氮原子较大的电负性所造成的去屏蔽效应，使α-碳原子上的质子的化学位移向低场，在 2.2-2.8 ppm， β-碳原子上的质子的化学位移受影响较小，在1.1-1.7 ppm. 直接连在氮原子上的质子的化学位移在 0.6-5 ppm之间，且不被裂分。

6. 胺的化学性质 (1) 碱性脂肪族胺： a. 产生碱性的原因：N 上的孤对电子 b. 判别碱性的方法：形成胺正离子的稳定性 c. 影响脂肪碱性强弱的因素：电子效应：烷基是推电子的，气相中 3º 胺 > 2º 胺> 1º 胺 > 氨形成铵盐的溶剂化作用越大，其稳定性越好，胺的碱性就越强，推论：水溶液中3º 胺 < 2º 胺< 1º 胺 < 氨溶剂化效应：芳香胺：既要考虑N上取代基的影响，又要考虑苯环上取代基的影响 a. 与脂肪胺相比碱性：脂肪胺 >芳香胺原因：PhNH2中存在有P-π共轭

b. 取代芳香胺的碱性 > > > > +C, -I -C, -I -C, -I +C, -I -I -I pKb 8.66 9.48 9.77 11.53 13.00 14.26 胺有碱性，与酸能形成盐 (成盐反应): 分离提纯

(2) 烃基化反应 胺是一种有机亲核试剂，能与卤代烷（通常为伯卤代烷）或具有活泼卤原子的芳卤化合物发生亲核取代反应，在氨的氮原子上引入烃基，称为烃基化反应 1º RX 或 2º RX, 3º RX易发生消除反应 RI > RBr > RCl > RF 混合产物,合成伯胺时, NH3需要过量.合成季铵盐, RX 需要过量.

(3) 酰基化 伯胺、仲胺氮原子上含有可被取代的氢原子，当与酰基化剂（酰氯、酸酐或酯）反应时，则发生酰化反应，分别得到N—取代或N，N—二取代酰胺。叔胺的氮原子上没有氢，不能生成一般的酰胺。芳胺的亲核能力较脂肪胺弱，因此与酰基化试剂反应较难，反应速度也较小。芳胺能被酰氯、酸酐酰基化，一般不能和酯类起反应

放热反应，生成的酰胺均为固体，有固定的熔点放热反应，生成的酰胺均为固体，有固定的熔点分离，提纯

鉴定和胺基的保护

(4) 磺酰化 兴斯堡反应 (Hinsberg): 1º, 2º 和 3º 胺与磺酰氯的反应伯胺与芳磺酰氯生成的磺酰胺能溶于碱性溶液，仲胺与芳磺酰氯生成的磺酰胺不溶于碱性溶液，而叔胺由于氮原子上没有氢而不与芳磺酰氯反应。由于伯胺、仲胺、叔胺在碱性条件下与芳磺酰氯反应的现象很不相同，利用这个性质可以鉴别或分离伯、仲、叔胺

(5) 与亚硝酸反应 脂肪胺： 1º胺与亚硝酸作用，生成重氮盐，此反应称为重氮化反应亚硝翁离子 N-亚硝基胺重氮盐醇，烯烃和氯代烃 2º胺与亚硝酸作用，PH>3 N-亚硝基胺黄色油状物或固体

芳香胺: Δ 放出氮气黄色油状物或固体绿色晶体可以用于区别三种芳香胺

(6) 胺的氧化 胺很容易被氧化，一般生成较复杂的混合物叔胺的N-氧化物 N,N-二甲基苯胺-N-氧化物 (7) 芳环上的亲电取代反应 (a) 卤化芳胺与氯或溴容易发生卤化反应，在苯胺的水溶液中，滴加溴水则立即生成2,4,6-三溴苯胺白色沉淀。为了得到一取代产物，可采用乙酰化保护氨基的方法

酰基的作用，使氮原子的电子云密度降低，减弱了它对活化作用酰基的作用，使氮原子的电子云密度降低，减弱了它对活化作用

(b) 硝化 胺容易被氧化，硝化反映常伴随氧化反应。采用不同的方法，可得到邻、间、对硝基苯胺间对邻

(c) 磺化 7. 季铵盐与季铵碱叔胺与卤代烃或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。季铵盐是白色的晶体，具有盐的性质，能溶于水而不溶于有机溶剂。季铵盐加热分解时，生成叔胺与卤代烃

季铵盐与强碱作用得到含有季铵碱的平衡混合物。用湿的氧化银代替氢季铵盐与强碱作用得到含有季铵碱的平衡混合物。用湿的氧化银代替氢氧化钾，则由于生成的卤化银难溶于水，反应能顺利进行季铵碱受热易发生分解反应 a. 不含β—氢原子的季铵碱分解时，发生SN2反应 b. 有一个β—氢原子的季铵碱分解时，发生E2反应生成烯烃和叔胺 Hofmann 消除反应

OH-进攻 β-H，叔胺作为离去基团离开α-C, 同时形成α,β- C=C 双键 β- H的酸性 Hofmann 消除规律: • 四级胺碱热解时，若有两个β- H可以发生消除。总是优先消去取代较少的 • 碳上的β- H。即： β- C如为以下基团时，脱氢的难易为：CH3 > RCH2 > R2CH (Hofmann 规律). b. 若四级胺碱上有一个乙基，又有一个长链的烃基，则总是乙基上的β- H首先被消去

c. 不符合Hofmann 规律的特例 Hofmann 消除在多数情况下为反式消去，在反应的过渡状态下， H-C-C-N在同一平面内，并且H和N 处于反位反(4-叔丁基环己基)三甲基胺顺(4-叔丁基环己基)三甲基胺

也有顺式消去，这时H-C-C-N在同一平面内，并且H和N 处于顺位 Hofmann 消除的区域选择性可能也是由立体因素决定的

Hofmann 消去可用来测定胺的结构 氮原子在环内的胺，经过两次Hofmann 消去才能得到不含氮的烯烃 8. 二元胺二元胺可以成是烃分子中的两个氢原子被两个氨基取代的化合物

二元胺的制法与一元胺的一般制法相似。例如：可以由二卤代烷与过量氨二元胺的制法与一元胺的一般制法相似。例如：可以由二卤代烷与过量氨反应制得。也可由二元羧酸的酰胺经Hofmann降解反应制备二元胺的化学性质基本上与一元胺相同

三、重氮和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有一N=N一官能团。两端都和基团碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物，如果一端与非碳原子直接相连的化合物则称为重氮化合物

1. 重氮盐的制备——重氮化反应 芳香族伯胺在强酸 (HX, H2SO4, HBF4) 存在下与亚硝酸反应，生成重氮盐，称为重氮化反应。这是制备芳基重氮盐最重要的方法重氮盐和铵盐相似，其结构式可表示为：[ArN+≡N]X-或简写成ArN2+X-。重氮正离子还可以用下列两个主要的共振结构式的叠加来表示 R = Al，不稳定 R = Ar，π- π共轭，稳定性增加 N2是离去倾向很大的基团

重氮盐具有盐的性质，它易溶于水，不溶于有机溶剂，在水溶液中能离解成正离子ArN2+和负离于X—。干燥状态的重氮盐极不稳定，当受热或震动时，易发生爆炸重氮盐具有盐的性质，它易溶于水，不溶于有机溶剂，在水溶液中能离解成正离子ArN2+和负离于X—。干燥状态的重氮盐极不稳定，当受热或震动时，易发生爆炸 2. 重氮盐的反应及其在合成上的应用重氮盐的化学性质非常活泼，可以把它的许多化学反应归纳成两大类： a. 放出氮的反应——重氮基被取代的反应 b. 保留氮的反应——还原反应和偶合反应 1. 放出氮的反应重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中同时有氮气放出 (a) 重氮基被氢原子取代重氮盐与还原剂次磷酸(H3PO2)作用，则重氮基可被氢原子所取代

还原脱氨反应 从芳环上除去氨基

(b) 重氮基被羟基取代 将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解，放出氮气，并有酚生成。通过重氮盐的热分解从芳香胺合成苯酚时，重氮化反应在H2SO4中进行机理：

(c) 被卤原子取代 在氯化亚铜的盐酸溶液中，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。如用重氮氢溴酸盐和溴化亚铜，则得到相应的溴化物。此反应称为Sandmeyer反应

用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，加热重氮盐，也可得到相应的卤化物，用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，加热重氮盐，也可得到相应的卤化物，此反应称为Gattermann反应碘原子引入苯环的方法——重氮盐和碘化钾的水溶液一起加热，重氮基即被碘所取代，生成碘化物井放出氮气氟原子引入苯环的常用方法——Schiemann反应。将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮氟硼酸盐沉淀，经分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而制得相应的芳香族氟化物

(2) 保留氮的反应 (a) 还原反应苯肼还原剂:SnCl2+HCl, Sn+HCl, Zn+HAC, Na2SO3, NaHSO3 苯肼是无色液体，沸点241℃，熔点19.8℃，不溶于水，在空气中很易被氧化而呈深黑色

(b) 偶合反应 在微酸性、中性或微碱性溶液中，重氮盐正离子作为亲电试剂可与连有强供电子基的芳香性化合物，如酚、芳胺等发生亲电取代反应，生成偶氮化合物，通常把这个反应称为偶合反应或偶联反应活化苯环的亲电取代 X = -OH, -NR2 影响因素： 1) 位阻因素：偶联一般发生在对位，除非对位已有取代基才在邻位偶联 N上孤电子对不能与芳环共轭芳环活性降低

2) PH 值：偶联反应在弱酸性，中性或弱碱性溶液中进行强酸：强碱：不具有亲电性重氮酸盐负离子 PH 值是偶联反应的重要条件！与芳胺的偶联: PH = 4 - 7 与酚偶联: PH =7 - 9

第十四章有机含氮化合物