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  1. Proprietà meccaniche

  2. LE RESINE ACRILICHE

  3. Derivano dalla polimerizzazione dell’acido acrilico: • CH2 = C H – COOH • dell’acido metacrilico: • CH2 = C ( CH3 ) COOH • e dei relativi esteri: • CH2 = C H COOCH3CH2 = C ( CH3 ) COOCH3 • CH3 CH3   • (CH2 = CH)n - - (CH2 = C)n - - (CH2 = CH)n – •    • CO - CH3 CO - CH3 CO – CH2CH3 • polimetilacrilato polimetilmetacrilato polietilmetacrilato

  4. Principali resine acriliche e loro caratteristiche

  5. Proprietà meccaniche e Tg per diversi acrilati

  6. Miscele acril-siliconiche Miscela Paraloid B72 + Silicone Dri Film (General Electric) Facciata della chiesa di San Petronio a Bologna Portico della cattedrale di Ferrara Portail Royal della cattedrale di Chartres Arconi della facciata della Basilica di San Marco a Venezia

  7. Acriliche fluorurate CH2 = C (CH3) COOH + CF3CH2OH  CH2 = C (CH3) COOCH2CF3 TFEMA In generale CH2 = C (CH3) COOCH2RF Dove RF più studiati sono CF3 - o CF3-CF2-

  8. Valutazione acriliche fluorurate • “Polyfluoroalkylmethacrylates as materials for the protection of stones” – C. Botteghi et al. – Science and Technology for Cultural Heritage, I (1992). • Omopolimerizzazione di: • 2,2,2-trifluoroetilmethacrilato (TFEMA) • 2,2,3,3,3-pentafluoropropilmetacrilato (PFPMA) • Stabilità all’invecchiamento accelerato per esposizione alle radiazioni UV per 72 ore e analisi all’IR di: PPFPMA, PMMA, PTFEMA, TREMA/MMA.

  9. Efficacia protettiva acriliche fluorurate Test : Assorbimento d’acqua per capillarità Assorbimento d’acqua a bassa pressione Angolo di contatto Litotipi : Marmo di Carrara Pietra di Vicenza Rosso di Verona Prodotti : PPFPMA Paraloid B72 (MA/EMA) Rhodorsil 224 ( polimetilsilossano )

  10. Conclusioni su acriliche fluorurate L’introduzione di alcuni atomi di fluoro nei polimeri acrilici accresce in generale l’efficacia protettiva dei prodotti. La sostituzione di legami C – H con legami C – F nella catena laterale non permette di aumentare la stabilità alle radiazioni UV del polimero. A tale scopo sarebbe necessario inserire gli atomi di fluoro nella catena principale.

  11. Ulteriori studi su acriliche fluorurate “Modulation of structural and stone protective properties of fluorinated methacrylate polymers” – U. Matteoli et al. CH2 = C ( CF3 ) COOCH3 MTFMA Spettro IR invariato anche dopo 72 ore di esposizione alla radiazione UV

  12. Polimerizzazione in situ dei monomeri acrilici Monomeri acrilici e metacrilici hanno bassi pesi molecolari (circa 100), bassa viscosità (circa 0,6 cP) e elevata velocità di penetrazione nei substrati lapidei. Possono essere polimerizzati in situ a T ambiente utilizzando la polimerizzazione con catalisi redox, che consiste nell’aggiungere alla miscela del monomero e dell’iniziatore perossidico un agente riducente (attivatore), quale ad esempio un’ammina aromatica o un derivato dell’acido solfinico.

  13. Utilizzo del Paraloid B72 Fine anni ’60: consolidamento dei rilievi in marmo del portale del Duomo di Siena (ICR) Anni ’70: diversi monumenti a Venezia ( Lunetta della Scuola Grande di S. Marco, Portale dell’Arsenale, statua di B. Colleoni in pietra d’Istria e marmi diversi) Anni ’80: diversi monumenti a Roma e nella zona circostante

  14. Trattamenti con acriliche Monumento Località Epoca Materiale costitutivo Datazione intervento Restauro Committenza Referente

  15. Caratteristiche del trattamento • Prodotto utilizzato • Applicazione del prodotto • 2.1 Metodo di applicazione e motivazione della scelta • 2.2 Assorbimento del prodotto • 2.3 Numero delle applicazioni • 2.4 Rimozione superficiale del prodotto • 2.5 Alterazioni cromatiche della superficie • 2.6 Periodo di applicazione del prodotto • 2.7 Verifiche • 3. Osservazioni generali

  16. Duomo di Orvieto Trattamento dei bassorilievi in marmo attribuiti al Maitani con Paraloid B72: buona resa del prodotto anche a 6 anni di distanza dal trattamento (1986)

  17. Cattedrale di Termoli Trattamento della pietra calcarea e della breccia corallina con Paraloid B72: a 8 anni di distanza dal trattamento (1989) perdita parziale del protettivo e inizio di fenomeni di degrado

  18. Arco degli Argentari Trattamento del marmo con Paraloid B72: a 4 anni di distanza dal trattamento (1988) è risultata possibile la rimozione di graffiti vandalici. Nessuna traccia di dilavamento e asportazione del prodotto.

  19. Colonna Traiana Trattamento consolidante del marmo lunense con Paraloid B72: non è stato effettuato il trattamento di protezione superficiale per la presenza di strati a ossalato di calcio.

  20. Colonna di Foca Trattamento protettivo del marmo con Paraloid B 72. Dopo circa 10 anni dal trattamento: fenomeni di polverizzazione della superficie, di parziale pealing del protettivo e patine nere di crescita algale

  21. Tempio di Vespasiano Trattamento protettivo del marmo con Paraloid B 72. Dopo circa 10 anni dal trattamento: il confronto fra le parti trattate e non trattate permette di evidenziare che dove c’è il trattamento non c’è polverizzazione, nè crescita biologica nè formazione di croste nere, però è evidente un inscurimento.

  22. Stadio di Domiziano Trattamento protettivo del travertino con un impasto a base di calce e di Primal AC 33: a 2 anni dal trattamento (1988) è in ottimo stato di conservazione

  23. Arco di Settimio Severo Trattamento protettivo del marmo con un impasto a base di calce e di Primal AC 33

  24. LE RESINE FLUORURATE

  25. La chimica del fluoro HF 1771 F2 1886 CFC 1928 1° POLIMERO FLUORURATO 1937 TEFLON 1938

  26. Principali energie di dissociazione

  27. Incrementi delle energie di dissociazione nei fluorurati Da C – H a C – F circa 20 Kcal/mole Da O – CH3 a O – CF3 circa 22 Kcal/mole C – H da non fluorurati a fluorurati alcune Kcal/mole C – H da non fluorurati a fluorurati alcune Kcal/mole (ad es. da polietilene a politetrafluoroetilene 8 Kcal/mole)

  28. Proprietà delle sostanze fluorurate • Stabilità chimica e bassa reattività • Resistenza in condizioni ambientali molto severe (aggressivi chimici, alte T) • Trasparenza alle radiazioni luminose • Bassissima energia superficiale (idro e oleorepellenza) • Bassa tensione superficiale e bassissima tensione di vapore • Buona traspirabilità ai gas ed al vapore d’acqua • Insolubilità nei principali solventi organici • Assenza di tossicità

  29. Spettro di assorbimento del Fomblin

  30. Prestazioni delle sostanze fluorurate

  31. Strutture di base dei perfluoropolieteri [ OCF2 – CF ( CF3 ) ] n -- [ OCF2 ] m FOMBLIN Y [ OCF2 – CF2] p -- [ OCF2 ] q FOMBLIN Z

  32. Perfluoropolieteri non funzionalizzati CF3-- [ OCF2 – CF ( CF3 ) ] n -- [ OCF2 ] m – OCF3 Fomblin MET o Akeogard PF Derivano dalla fotoossidazione di olefine perfluorurate del tipo: CF2 = CF -- CF3

  33. Perfluoropolieteri monofunzionalizzati CF3-- [ OCF2 – CF ( CF3 ) ] n -- [ OCF2 ] m – OX • X può essere • X = - CF2 - CONH ( C4H9 ) iso (Fomblin S12 o Akeogard BA) • Gruppo ammidico che si lega al substrato con forze “deboli”: il prodotto presenta una buona reversibilità. • X = - CF2 - CONH ( CH2 ) 3 Si (OC2H5)3 (Akeogard CLS) • Gruppo ammidosilanico che si lega al substrato con forze di “tipo chimico”: il prodotto non è reversibile Derivano dalla fotoossidazione di olefine perfluorurate del tipo: CF2 = CF -- CF3

  34. Perfluoropolieteri bifunzionalizzati X -- [ OCF2 – CF2 ] p -- [ OCF2 ] q – O -- X • X può essere: • X = - gruppi ossietilenici -CH2-CH2O- legati a un terminale fosfato (Akeogard P) • Gruppo fosfato che si lega al substrato con forzedi “tipo chimico”: il prodotto è reversibile con difficoltà • X = - CONH R • Gruppo uretanico che si lega al substrato con forze di “tipo fisico”: il prodotto è reversibile

  35. Poliuretani fluorurati • Prepolimeri che completano la polimerizzazione in situ (NCO terminali) • - moisture curing • - bicomponenti (Akeogard Wall) • Prodotti completamente polimerizzati in fase di sintesi • Quelli emulsionati in acqua possono essere di natura anionica o cationica (Akeogard P56)

  36. Elastomeri fluorurati in solvente Copolimeri con formula di struttura -- [ CF2 – CH2 ] n – [ CF2 – CF ( CF3 ) ] m – Akeogard CO dove: rapporto molare n/m = 79/21 peso molecolare medio numerico 2.105 Derivano dalla copolimerizzazione di monomeri del tipo: CF2 = CH2 e fluoruro di vinilidene CF2 = CF ( CF3 ) esafluoropropene

  37. Elastomeri fluorurati in acqua • Terpolimeri con formula di struttura • [ CF2 – CH2 ] n - [ CF2 – CF ( CF3 ) ] m - [ CF2 – CF2 ] p – • Dispersione acquosa (Akeogard LTX) • Microemulsione acquosa (Akeogard ME) Derivano dalla copolimerizzazione di monomeri del tipo: CF2 = CH2 fluoruro di vinilidene CF2 = CF ( CF3 ) esafluoropropene CF2 = CF2 tetrafluoroetilene

  38. Dimensioni degli elastomeri fluorurati In soluzione macromolecole di circa 0,010 m In emulsione particelle di circa 0,300 m In microemulsione particelle di circa 0,020 m

  39. Dimensioni degli elastomeri fluorurati In soluzione macromolecole di circa 0,010 m In emulsione particelle di circa 0,300 m In microemulsione particelle di circa 0,020 m

  40. Duomo di San Martino a Lucca Trattamento protettivo con Akeogard PF del marmo di San Giuliano e del Rosso Ammonitico del sottoportico (circa 100 g/mq).

  41. Palazzo Pitti a Firenze Trattamento protettivo con Akeogard PF dei paramenti di Pietraforte (circa 100 g/mq)

  42. Palazzo Antinori a Firenze Trattamento protettivo con Akeogard PF. 1982: 120 g/mq di Akeogard PF su Pietraforte della facciata Poi 150 g/mq di Akeogard PF e 2,5 g/mq di Akeogard CO 1985: 100 g/mq di Akeogard PF su colonne e vera del pozzo 1992: EP invariata su facciata e colonne; trattamento con fluoroelastomero della vera del pozzo

  43. Monumento a Ferdinando I a Firenze Trattamento protettivo con Akeogard BA della statua e del basamento in marmo (circa 15 g/mq) Sulla statua applicazione successiva di 100 g/mq di Akeogard CO

  44. Palazzo Agostini a Pisa Trattamento protettivo con Akeogard BA del laterizio (presenti 2 tipologie) e del marmo apuano bianco. Consolidamento superficiale e stuccatura con Akeogard CO e Akeogard Stucco Protezione con Akeogard BA (EP = 90%)

  45. Chiesa di San Paolo a Ripa d’Arno Trattamento protettivo con Akeogard BA (15 g/mq) su tutti i materiali: calcare bianco di San Giuliano, calcare grigio scuro, marmo apuano, marmo orientale, scisto filladico, serpentino (verde di Prato), calcare brecciato, verrucano. Sui materiali più degradati (scisto e serpentino) e sugli ornati anche 100 g/mq di Akeogard CO.

  46. Palazzo Strozzi a Firenze Ultimo trattamento protettivo con Akeogard BA, prima dell’eliminazione dei CFC e quindi del Delifrene (solvente normalmente utilizzato per i polimeri fluorurati)

  47. Area archeologica di Pompei Trattamento protettivo con Akeogard P additivato con biocidi, dei diversi materiali lapidei presenti nell’area: calcare di Sarno, schiuma di lava, pietra lavica, tufo di Nocera, laterizi, ecc…

  48. Valle dei Templi di Agrigento Sono in corso trattamenti protettivi con Akeogard P, che è risultato il prodotto migliore fra i diversi testati nel corso di una sperimentazione condotta nel 2004.

  49. Basilica di Santa Maria Nuova a AbbiateGrAgrasso Trattamento aggregante in fase di pulitura e poi protettivo delle formelle in tufo cotto con il fluoroelastomero Akeogard CO

  50. Grotta delle “Arene Candide” a Finale Ligure Trattamento protettivo/riaggregativo delle superfici delle fosse di scavo (testimoni con stratificazioni dal Paleolitico all’epoca romana) con 1000-2000 g/mq di Akeogard LTX seguito da 200-300 g/mq di Akeogard CO