Introduzione all’elettrochimica

1. Introduzione all’elettrochimica

2. Una reazione di ossidoriduzione può essere realizzata per via chimica o per via elettrochimica. Nel primo caso la reazione di ossidoriduzione avviene per mescolamento dei reagenti, e quindi per trasferimento diretto degli elettroni dalla specie che si ossida a quella che si riduce. Un esempio classico è quello del sistema costituito da una lamina di rame metallico immersa in una soluzione contenente ioni Ag+. Nella reazione spontanea Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag Il rame passa in soluzione come Cu2+ mentre gli ioni Ag+ si depositano sul rame come argento metallico. 2

3. Nel secondo caso le due semireazioni Cu = Cu2+ + 2e- Ag+ + e- = Ag sono separate nello spazio in una cella elettrochimica, cioè in un sistema che non consente il contatto diretto tra i reagenti.

4. Reazioni di ossido/riduzione in celle elettrochimiche Le reazioni redox possono essere condotte per contatto diretto oppure in una cella elettrochimica in cui i reagenti non vengono a contatto l’uno con l’altro. Per definizione anodo e catodo sono gli elettrodi dove avvengono l'ossidazione e, rispettivamente, la riduzione. La differenza di potenziale ai capi dei due elettrodi, DV, misurata mediante un voltmetro inserito nel circuito esterno, è la manifestazione della diversa tendenza dei due metalli a passare in soluzione (= misura la tendenza della reazione di cella a raggiungere l’equilibrio).

5. In una cella elettrochimica • - l’agente ossidante e riducente sono tra loro fisicamente separati • Il ponte salino (KCl in agar) isola i reagenti ma mantiene il contatto elettrico • Quanto i due elettrodi non sono connessi o connessi con un voltmetro a elevata resistenza, la cella è detta a circuito aperto e fornisce il potenziale della cella (tendenza a raggiungere l’equilibrio) • quando i due elettrodi sono connessi con un circuito a bassa resistenza (circuito chiuso) l’energia potenziale è convertita in energia elettrica (mentre la reazione prosegue il potenziale diminuisce e tende a zero al raggiungimento dell’equilibrio • quando si raggiunge il potenziale zero le concentrazioni di Cu(II) e Ag(I) avranno valori che soddisfano l’espressione della Keq (non si verifica alcun flusso di e) [Cu2+] Keq= = 4.1x1015 2Ag+ + Cu(s) 2Ag(s) + Cu2+ [Ag+]

6. La cella elettrochimica è formata da due conduttori (elettrodi) immersi in una soluzione elettrolitica. Il catodo è l’elettrodo al quale avviene la reazione di riduzione, l’anodo è l’elettrodo al quale si verifica l’ossidazione Le celle elettrochimiche possono essere -galvaniche ( o voltaiche), ovvero spontanee -elettrolitiche, ovvero non spontanee Le celle galvaniche immagazzinano energia elettrica. Le batterie sono costituite da celle di questo tipo assemblate in serie. Reazione spontanea. Elettroni vanno dall’ anodo verso il catodo, attraverso un conduttore esterno. anodo catodo

7. – + Il ponte salino isola i reagenti ma garantisce il contatto elettrico tra le due semicelle. All’equilibrio V=0.000 7 Cella galvanica (spontanea) potenziale di cella=Ecella=Ecatodo-Eanodo=0.412V

8. Una cella elettrolitica, a differenza di quella voltaica, necessita di una fonte esterna di energia  l’elettrodo di argento è forzato ad essere anodo mentre quello di rame a catodo. Qualora il generatore esterno è isolato la cella funziona come una cella galvanica 2Ag(s) + Cu2+2Ag+ + Cu(s)

9. – + Cella elettrolitica (non spontanea) Fonte esterna di energia 9

10. Notazione schematica per descrivere celle elettrochimiche: Cu Cu2+ (0.02 M)  Ag+ (0.02 M)  Ag singola linea: limite di fase; doppia linea: ponte salino regola del segno più a destra: si misura il potenziale connettendo il polo positivo del voltmetro al lato destro dello schema. Se seguiamo questa convenzione Ecella è la misura della tendenza della reazione ad avvenire spontaneamente nella direzione scritta da sinistra verso destra. Potenziale di cella: Ecella= Edestro - Esinistro

11. Origine dei potenziali elettrodici In un conduttore elettrolitico (soluzione) attraversato da una corrente elettrica la carica è trasportata per mezzo di un flusso di ioni. In un conduttore metallico attraversato da una corrente elettrica la carica è trasportata per mezzo di un flusso di elettroni. All'interfase tra un conduttore metallico e un conduttore elettrolitico, cioè alla superficie di un elettrodo, il trasporto di carica avviene mediante trasferimento di elettroni tra i due diversi conduttori, cioè per mezzo di una reazione elettrodica. Quando un elettrodo metallico è immerso in acqua, esso tende a passare in soluzione  M = Mn+ + ne- La dissoluzione genera una separazione di carica, negativa sull'elettrodo, derivante dall'eccesso di elettroni rimasti su di esso, e positiva nella soluzione arricchitasi di ioni Mn+. 11

12. M+ M+ M+ Il fenomeno è lo stesso per ogni metallo. La dissoluzione genera una separazione di carica, negativa sull'elettrodo, derivante dall'eccesso di elettroni rimasti su di esso, e positiva nella soluzione arricchitasi di ioni Mn+. 12

13. ___________________ ++++++++++ ++++++++++ La reazione di dissoluzione genera una differenza di potenziale all'interfaseelettrodo/soluzione. La differenza di potenziale si oppone a un'ulteriore dissoluzione del metallo. Il tempo necessario al raggiungimento dell'equilibrio all'interfase elettrodo/soluzione è generalmente dell'ordine del s. 13

14. Immaginiamo di immergere una lamina di Zn in una soluzione di solfato di Zn ed una di Cu in una soluzione di solfato di Cu (pila Daniell). Le due soluzioni sono collegate elettricamente mediante il setto poroso, s, che permette il trasferimento delle cariche tra di esse nonostante non siano a contatto. Gli elettrodi sono collegati tra loro mediante un conduttore metallico esterno ed un interruttore. Inizialmente lasciamo aperto l'interruttore e quindi il circuito esterno. Entrambi i metalli tendono a passare in soluzione: si generano due differenze di potenziale, una a ciascuna interfase elettrodo/soluzione, che si oppongono all'ulteriore dissoluzione dei due metalli. La reazione chimica Zn + Cu2+ =Zn2+ + Cu non può procedere in quanto i reagenti non possono scambiarsi gli elettroni. 14

15. Se però chiudiamo il circuito lo zinco, che ha una maggior tendenza a passare in soluzione del rame, può ossidarsi passando in soluzione. Zn = Zn2+ + 2e- Gli elettroni accumulati sull'elettrodo di zinco fluiscono attraverso il circuito esterno e arrivano sull'elettrodo di rame, dove provocano la riduzione degli ioni Cu2+ Cu2+ + 2e- = Cu Quindi, nella cella galvanica così realizzata la reazione spontanea è la reazione Zn + Cu2+ =Zn2+ + Cu Al passaggio di cariche elettriche negative (elettroni) dallo zinco al rame nel circuito esterno corrisponde un uguale flusso netto di cariche negative (ioni) in soluzione, dall'elettrodo di rame a quello di zinco o, se si preferisce, un uguale flusso netto di cariche positive (ioni) dall'elettrodo di zinco a quello di rame. La reazione può procedere fino al raggiungimento dell'equilibrio termodinamico. 15

16. Elettrodi di riferimento Poiché si misurano solamente differenze di potenziale, è impossibile determinare i potenziali di semi-cella assoluti. Si determinano i potenziali di semi-cella relativi, utilizzando opportuni elettrodi di riferimento L'elettrodo prescelto è quello standard a idrogeno (SHE o standard hydrogen electrode) ed al suo potenziale sono riferiti i valori di tutte le altre semicelle. 2H+ + 2 e- H2(g) Pt, H2(p= 1 atm)  ([H+]= xM)  -Elettrodo di facile costruzione -Reversibile=agisce sia da anodo che da catodo a seconda della semicella con cui è accoppiato -Comportamento riproducibile Per convenzione al potenziale dell’elettrodo std a idrogeno è assegnato un valore di 0 V

17. L'assegnazione del valore 0,000 V al potenziale standard dell'elettrodo standard a idrogeno è arbitraria, ma consente di definire una serie elettrochimica di potenziali elettrodici standard relativi. Questi possono essere usati nei calcoli. Per assegnare il potenziale ad una certa semicella, M/Mn+, si costruisce una cella elettrochimica formata da un elettrodo standard a idrogeno (ANODO) e dalla semicella in esame (CATODO), e se ne misura la differenza di potenziale, DVcella: a) poiché per definizione il potenziale elettrodico dello SHE è uguale a 0,000 V, il potenziale elettrodico della semicella Mn+/M, VMn+/M, è uguale alla differenza di potenziale misurata tra i due elettrodi della cella elettrochimica, DVcella; b) se l'elettrodo Mn+/M è il polo positivo rispetto all’anodo di SHE, cioè è caricato positivamente, al suo potenziale elettrodico, VMn+/M, viene assegnato il segno + (in tal caso l'elettrodo è il catodo); c) se l'elettrodo Mn+/M è il polo negativo rispetto allo SHE, cioè è caricato negativamente (cioè nella reazione spontanea di cella agisce come anodo), al suo potenziale elettrodico, VMn+/M, viene assegnato il segno - (in tal caso l'elettrodo è l'anodo).

19. Equazione di Nernst (relazione quantitativa tra concentrazione e potenziale elettrodico) L'equazione di Nernst permette di calcolare il potenziale di un elettrodo, o la differenza di potenziale ai capi di una cella elettrochimica, in funzione delle attività delle specie coinvolte nel processo ossidoriduttivo. Per una semicella: R è la costante universale dei gas, uguale a 8,314 J/(mole K), T è la temperatura assoluta, n è il numero di elettroni trasferiti nella semireazione da ogni mole di reattivo F è il Faraday, cioè la carica associata ad una mole di elettroni (96485 C). Per una cella: 19

20. Normalmente, almeno a livello didattico, nell’equazione di Nernst sono usate le concentrazioni: e quindi,per la reazione Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+ si può scrivere Sostituendo i valori delle varie costanti si ottiene Una variazione della concentrazione ionica fa parallelamente cambiare il potenziale elettrodico 20

21. Esempi • Calcolare la differenza di potenziale ai capi della cella • Pt/Fe2+ (0,03 M), Fe3+ (0,01 M)// Cd2+ (0,002 M)/Cd La semicella di sinistra è il catodo (perché ha il potenziale più positivo, quella di destra è l’anodo (perché ha il potenziale più negativo). La differenza di potenziale è La differenza di potenziale di una cella spontanea NON può essere mai negativa. 21

22. Al potenziale elettrodico non è stato assegnato nessun simbolo, sebbene sia stato fatto notare che per esso potrebbe essere convenientemente usato il simbolo V (purtroppo uguale a quello del Volt, V). Il potenziale elettrodico, è invariante in quanto il suo segno è quello definito dalla polarità dell'elettrodo stesso, che dipende solo dalla natura delle due semicelle accoppiate nella cella in esame e non può cambiare, qualunque sia la convenzione dei segni adottata. In particolare la semicella standard Zn2+/Zn ha un potenziale elettrodico negativo in quanto essa è il polo negativo della cella galvanica ottenuta accoppiandola con l'elettrodo standard a idrogeno. Nella pila galvanica -Zn/Zn2+ (a = 1,0)//SHE+ l'elettrodo di Zn è sempre negativo perché in tale pila la reazione spontanea è quella di ossidazione dello zinco. Essendo il potenziale elettrodico invariante, non è necessario alcun aggettivo (di riduzione, di ossidazione o di ossidoriduzione). Il nome corretto è quindi potenziale elettrodico relativo o, semplicemente, potenziale elettrodico. 22

23. Si definisce potenziale elettrodico il potenziale di una cella nella quale l’elettrodo in questione è a destra e quello std. a idrogeno è l’elettrodo a sinistra Ecella= Edestro- Esinistro = EAg – ESHE = EAg – 0 = EAg Il potenziale elettrodico standard E0, di una semi-reazione, si definisce come il suo potenziale elettrodico quando le attività di tutti i reagenti e prodotti sono uguali all’unità

24. IL POTENZIALE ELETTRODICO STANDARD, V°=misura di quanto le concentrazioni esistenti in una semicella differiscono dai loro valori di equilibrio Il potenziale V° (non E°) è il potenziale elettrodico della semicella quando tutte le attività delle specie presenti nell’equazione di Nernst sono unitarie. Il potenziale elettrodico standard è un'importante costante fisica che fornisce informazioni quantitative in merito alla forza trainante della reazione di semicella. Le caratteristiche importanti di questa costante sono: • V° è una quantità relativa, nel senso che è il potenziale di una cella elettrochimica nella quale uno dei semielementi è l'elettrodo standard ad idrogeno il cui potenziale è stato fissato arbitrariamente a 0.000 V. • NON È VERO che V°, per una semireazione, si riferisce esclusivamente ad una reazione di riduzione; cioè, V° NON SI CHIAMA potenziale di riduzione relativo. • V° misura la forza relativa che tende a guidare la semireazione da uno stato in cui i reagenti ed i prodotti sono ad attività unitaria verso uno stato in cui i reagenti ed i prodotti hanno raggiunto le loro attività di equilibrio relativamente all'elettrodo standard ad idrogeno. 24

25. V° è indipendente dal numero di moli di reagenti e di prodotti che compaiono nella semireazione bilanciata. Perciò, il potenziale elettrodico standard per la semireazione. • Fe3+ + e- = Fe2+ V° = +0.771 • non cambia se si sceglie di scrivere la reazione nel seguente modo • 5Fe3+ + 5e- = 5Fe2+ V° = +0.771 • Un valore positivo di V° indica che quando la semicella alla quale si riferisce è collegata allo SHE, la reazione spontanea è quella di riduzione. • V° dipende dalla temperatura!Il potenziale standard indipendente dalla temperatura è quello dell’elettrodo standard a idrogeno. 25

26. La cella può essere schematicamente rappresentata nel seguente modo: Pt, H2(p= 1 atm)  H+ (aH+ = 1)  Ag+ (aAg+ = 1)  Ag Considerando il valore del voltaggio positivo (+ 0.799V) la reazione di cella spontanea è l’ossidazione nel comparto sinistra e la riduzione in quello di destra 2Ag+ + H2(g)  2Ag(s) + 2 H+ Si determina quindi che E0 Ag+/Ag = +0.799 V

27. Cd2+ + 2e- Cd(s) Cd + 2H+ Cd2+ H2 (g) E0 Cd+2/Cd = -0.403 V la reazione di cella spontanea è l’ossidazione nel comparto destra e la riduzione in quello di sinistra

28. Il potenziale elettrodico standard o potenziale standard redox può essere definito come il potenziale elettrodico di una reazione (semireazione) misurato rispetto all'elettrodo ad idrogeno standard, quando tutti i reagenti ed i prodotti esistono ad attività unitaria Esempi di Potenziali Standard SemireazioneV° (a 25°C) Cl2(g) + 2e  2C1- + 1,359 O2(g) + 4H+ + 4e  2H2O + 1,229 Br2(acq) + 2e  2Br- + 1,087 Br2(1) + 2e  2Br- + 1,065 Ag+ + eAg(s) + 0,799 Fe3++ eFe2+ + 0,771 I3- + 2e 3I- + 0,536 Cu2+ + 2e  Cu(s) + 0,337 Ag(S2O3)23-+ e  Ag(s) + 2S2O32-+ 0,010 2H+ + 2eH2(g) 0,000 AgI(s) + eAg(s) + I- - 0,151 Cd2+ + 2eCd(s) - 0,403 Zn2+ + 2eZn (s) - 0,763 FORTI OSSIDANTI FORTI RIDUCENTI

29. ANALISI POTENZIOMETRICHE

30. I metodi di analisi potenziometrica si basano sulla misura del potenziale delle celle elettrochimiche in assenza di passaggio di corrente Schema di una tipica cella per analisi potenziometrica Elettrodo di riferimento  soluzione da analizzare  elettrodo indicatore Erif Eind Elettrodo indicatore è un elettrodo il cui potenziale varia al variare della concentrazione dell’analita

31. Elettrodi di riferimento Nelle misure potenziometriche raramente è utilizzato un elettrodo a idrogeno (difficoltà operative). Elettrodo di riferimento ideale deve avere un potenziale noto, costante e indipendente dalla soluzione da analizzare. Robusto e facile da assemblare. Elettrodo a calomelano (SCE) Hg  Hg2Cl2 (saturo), KCl (xM)   Dato che il potenziale varia al variare della concentrazione di KCl, questa deve essere nota (solitamente soluzione satura 4.6M) Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg + 2 Cl- E0 = 0.244 volt a 25°C

32. Elettrodo ad argento – cloruro d’argento Ag  AgCl (saturo), KCl (xM) AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl- E0 = 0.199 volt per [KCl] satura

33. Elettrodi indicatori • Il potenziale dell’elettrodo indicatore deve dipendere direttamente dalla concentrazione dell’analita. • I requisiti fondamentali dell’elettrodo indicatore sono i seguenti: • Selettività • Rapidità risposta • Potenziale riproducibile Elettrodi indicatori Elettrodi indicatori metallici Elettrodi a membrana • di prima specie • di seconda specie • per reazioni redox • Elettrodi a vetro • a membrana liquida • a membrana cristallina • sonde sensibili ai gas

34. 0.059 0.059 n n Elettrodi indicatori metallici Elettrodi indicatori di prima specie Sono quelli in cui l’elettrodo di metallo puro è in diretto equilibrio con il suo catione presente nella soluzione. Per un generico metallo M si potrà perciò scrivere 1 pM Eind = E0 - log = E0 - Mn+ + ne  M(s) [Mn+] [Mn+] = la concentrazione molare dello ione = -log[Mn+] = pX pM nb: In realtà gli indicatori potenziometrici misurano l’attività degli analiti Non sono molto selettivi. Alcuni usati solo in soluzioni Neutre o basiche perché in acidi si sciolgono (es Zn, Cd). Alcuni Metalli si ossidano troppo facilmente quindi le soluzioni devono essere deossigenate. Alcuni metalli duri non hanno potenziali riproducibili. (es. Fe, Cr, Co, Ni)

35. Limiti indicatori di prima specie: • bassa selettività es. ioni Ag+ interferiscono con elettrodo di rame • Molti elettrodi metallici (es zinco, cadmio) possono essere usati solo in soluzioni neutre o basiche (si sciolgono in acidi) • molti metalli si ossidano facilmente e si devono usare soluzione deossigenate I principali elettrodi utilizzati sono i seguenti: Ag/Ag+, Hg/Hg2+ in soluzioni neutre e Cu/Cu2+, Zn/Zn2+, Cd/Cd2+, Bi/Bi3+, Pb/Pb2+ in soluzioni deossigenate

36. Elettrodi indicatori di seconda specie Sono quelli in cui il metallo non solo può essere utilizzato come elettrodo indicatore per il suo catione, ma può essere sensibile anche alle concentrazioni di anioni che formano, con il metallo, precipitati poco solubili o complessi molto stabili. Ad esempio il potenziale di un elettrodo di Ag dipende dalla [Cl-] in una soluzione satura di AgCl AgCl(s) + e  Ag(s) + Cl- E0AgCl/Ag= 0.222V Eind= E0AgCl/Ag – 0.00592 log[Cl-] = E0AgCl/Ag + 0.0592 pCl Elettrodo d’ argento può servire come elettrodo indicatore di seconda specie per lo ione cloruro.

37. 0.059 0.059 0.059 n n n L’elettrodo a mercurio può essere utilizzato come elettrodo indicatore di seconda specie per l’anione EDTA, Y4-, qualora si aggiunga una piccola quantità di HgY2- la reazione al catodo di mercurio è la seguente: HgY2- + 2e-  Hg(l) + Y4- E0 = 0.21 V [Y4-] Eind = 0.21 - log [HgY2-] Dato l’elevato valore della costante di formazione di HgY2- (6.3x1021), la concentrazione di tale complesso rimane costante in un ampio intervallo di concentrazione di Y4- 1 K= 0.21 - Eind = K - log [Y4-] log dove [HgY2-] Elettrodo a mercurio utile nelle titolazioni con EDTA.

38. Elettrodi indicatori per reazioni redox Gli elettrodi di questo tipo sono costituiti da metalli inerti (platino, oro, palladio) e il cui potenziale dipende esclusivamente dal sistema redox con il quale è a contatto. Ad esempio il potenziale di un elettrodo di Pt immerso in una soluzione contenente Ce4+/Ce3+ sarà fornito dalla seguente equazione: [Ce3+] Eind = E0Ce4+/Ce3+ - 0.0059 log [Ce4+] Elettrodo di platino utile nelle titolazioni con cerio(IV).

39. Elettrodi a membrana o a p-ione Elettrodo a vetro per la misura del pH

40. RAPPRESENTAZIONE DI UNA CELLA ELETTRODO A VETRO/CALOMELANO PER MISURE DI pH. Potenziale costante Potenziale costante Potenziale interfase (variabile) Esce potenziale dell’ elettrodo di riferimento esterno; Ej potenziale di giunzione; a1 attività ioni idrogeno nella soluzione di analita; E1 e E2 potenziali ai lati della membrana di vetro; Eb potenziale interfase; a2 attività ioni idrogeno nella soluzione interna.

42. Composizione e struttura di una membrana di vetro Ogni atomo di silicio è legato a 4 atomi di ossigeno (uno disposto al di sopra o al di sotto del piano del foglio). Le numerose cariche negative del gruppo silicato sono controbilanciate da cationi a carica singola (es Na+ e Li+) mobili all’interno della struttura 3D (responsabili conduzione elettrica all’ interno della struttura)  le due superfici di vetro della membrana devono essere idratate prima che l’ elettrodo possa funzionare per il pH VETRI NON IGROSCOPICI NON SONO SENSIBILI AL pH. Se togliamo l’ acqua l’ elettrodo perde sensibilità al pH ma è un effetto reversibile.

43. L’idratazione del vetro comporta una reazione di scambio ionico fra cationi a carica singola e protoni della soluzione (cationi con carica >1 non scambiano) H+ + Na+GI- Na+ + H+GI- soluz. soluz. vetro vetro La K di equilibrio è così elevata che le superfici idrate della membrana di vetro sono formate esclusivamente da gruppi di acido silicico (H+GI-) (ad eccezione di ambienti fortemente alcalini)

44. POTENZIALI DI MEMBRANA Potenziale costante Potenziale costante Potenziale interfase (variabile) Esce potenziale dell’ elettrodo di riferimento esterno; Ej potenziale di giunzione; a1 attività ioni idrogeno nella soluzione di analita; E1 e E2 potenziali ai lati della membrana di vetro; Eb potenziale interfase; a2 attività ioni idrogeno nella soluzione interna.

45. Il potenziale di interfase è quello che varia con il pH della soluzione di analita membrana Soluzione esterna (1) (incognita) Soluzione interna (2) ([H+] nota) H+GI-(s) H+ + GI-(s) H+GI-(s) H+ + GI-(s) vetro1 sol1 vetro1 vetro2 sol2 vetro2 E1 E2 Potenziale interfase Eb = E1 – E2 L’origine del potenziale è la diversa cariche negativa superficiale che si accumula come conseguenza delle seguenti reazioni:

46. H+GI-(s) H+ + GI-(s) vetro1 sol1 vetro1 H+GI-(s) H+ + GI-(s) vetro2 sol2 vetro2 Le due superfici sono cariche negativamente. Le [ ] di ioni H+ ai lati della membrana spostano gli equilibri e quindi controllano E1 e E2 [H+]1 Eb = E1 – E2 = 0.0059 log [H+]2 Dato che [H+]2 è nota e costante, Eb dipende da [H+]1 Il POTENZIALE DI INTERFASE è una misura dell’ attività dello ione idrogeno nella soluzione esterna.

47. Potenziale di asimmetria In principio quando due soluzioni uguali sono poste agli estremi della membrana il potenziale di membrana dovrebbe essere uguale a 0. Questo non si verifica dato che le due superfici non sono esattamente uguali e variano con il tempo  da qui la necessità di calibrare il pH-metro giornalmente L’errore alcalino Gli elettrodi a vetro in soluzione alcalina sono sensibili sia alla concentrazione dello ione idrogeno che a quella degli ioni di metalli alcalini. L’entità di tale interferenza dipende dalla composizione dell’elettrodo

48. Analisi potenziometrica Potenziometria diretta Titolazione potenziometrica

49. I. Potenziometria diretta Metodo veloce e accurato per la determinazione della concentrazione (attività) di numerosi cationi e anioni. Tale tecnica richiede un confronto diretto tra il potenziale sviluppato in una cella contenente l’elettrodo indicatore immerso nella soluzione dell’analita e quello sviluppato in una soluzione std. European Phar. 5.0 2.2.36. POTENTIOMETRIC DETERMINATION OF IONIC CONCENTRATION USING ION-SELECTIVE ELECTRODES Metodo I (calibrazione) Metodo II (metodo delle aggiunte std.) Metodo III (metodo della singola aggiunta)