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PON C1 L’equilibrio chimico Acidi e basi

PON C1 L’equilibrio chimico Acidi e basi. Esperto prof. C. Formica. Immagini e testi tratti dai website di: genome.wellcome.ac.uk, dnaftb.org, unipv.it, unimi.it, wikipedia.it, unibs.it, unisi.it, unina.it, uniroma2.it, nih.gov, zanichelli.it, sciencemag.org, ncbi.gov.

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  1. PON C1L’equilibrio chimicoAcidi e basi Esperto prof. C. Formica Immagini e testi tratti dai website di: genome.wellcome.ac.uk, dnaftb.org, unipv.it, unimi.it, wikipedia.it, unibs.it, unisi.it, unina.it, uniroma2.it, nih.gov, zanichelli.it, sciencemag.org, ncbi.gov

  2. Acidi e basi secondo Brønsted–Lowry acido = donatore di protoni base = accettore di protoni acidi: HCl, HNO3, H2O, NH4+, HS-, HSO4-, HCN, Al(H2O)63+, etc. basi: H2O, OH-, HS-, NH3, Cl-, O2-, SO42-, CN- etc. Le sostanze che possono comportarsi come acidi e come basi, a seconda dell'ambiente in cui si trovano (H2O, HS-, HSO4-, etc.) sono dette anfiprotiche. La classificazione è valida anche per sistemi non acquosi. Acidi e basi secondo Lewis acido = accettore di una coppia di elettroni (H3O+ Fe3+, Ag+, AlCl3) base = donatore di una coppia di elettroni non impegnati in legami chimici (OH-, CN-, Cl- NH3, H2O ...)

  3. acidi e basi coniugate A1 + B2 A2 + B1 es.: H2O + CN-HCN + OH- A1 coniugato di B1 A2 coniugato di B2

  4. Costanti di equilibrio

  5. Prima che si raggiunga l’equilibrio le concentrazioni (o le press.parziali) variano col tempo. Si calcola il Qc (quoz.reazione) per determinare i valori istantanei e stabilire il verso prevalente: Qc<Kc  i prodotti sono ancora scarsi e tendono ad aumentare Qc>Kc  i reagenti tendono ad aumentare; Qc=Kc  equilibrio Es. : 2HI(g) H2(g) + I2(g) Qc = [H2]i * [I2]i /[HI]2i Kc = [H2]e * [I2]e /[HI]e2 = 54 (T=700K)

  6. Esercizi sulla dissociazione 2HI (g) H2(g) + I2(g) Kc = [H2] * [I2] /[HI]2 = 54 (T=700K)

  7. Keq e temperatura Nelle reazioni esotermiche la Keq diminuisce all’aumentare della temperatura In quelle endotermiche Keq aumenta all’aumento di T. Es. : N2O4 (g) 2 NO2 (g)  Keq=[NO2]2e/[N2O4]e reaz. endotermica spostata a ds ad alta T  aumento Keq All’aumento di T: Keq aumenta con ∆H>0-endotermiche Keq diminuisce con ∆H<0-esotermiche ∆H reazione = +57,2 J endotermica ∆ H (entalpia): calore scambiato a pressione costante

  8. Principio di Le Châtelier (equilibrio mobile) Il sistema reagisce in modo da compensare i cambiamenti. Es. in un sistema in fase gassosa all’equilibrio, l’aumento di pressione comporta lo spostamento dell’equilibrio nella direzione in cui è presente il minor numero di moli. Es. : N2O4 (g) 2 NO2 (g) si sposta a destra se diminuisce la P, a sn se P aumenta.

  9. catalizzatori La reazione 3H2(g) + N2 (g) 2 NH3(g) necessita di catalizzatori al nichel, che non partecipano alla reazione, ma abbassano l’Eatt.

  10. Soluzioni acquose ed elettroliti Nell’interazione acqua-soluti si distinguono: composti molecolari  es.saccarosio l’acqua rompe i legami deboli tra le molecole neutre, che si disperdono composti polari  HCl l’acqua (dipolo δ+, δ-) rompe i legami covalenti polari tra H e Cl e determina la rottura delle molecole: HCl (aq)⇆ H+ (aq) e Cl- (aq),  ionizzazione HCl (g) + H2O(l) ⇆ H3O+ (aq) + Cl- (aq) composti ionici  NaCl l’acqua rompe il reticolo cristallino, interferisce col legame ionico tra Na e Cl e determina la separazione in cationi e anioni: NaCl (s)⇆ Na+ (aq) e Cl- (aq),  dissociazione ionica

  11. Calcolo pH pH acidi forti (HCl, HClO4 , HNO3) HCl (aq)⇆ H+ (aq) + Cl- (aq) HClO4⇆ H+ (aq) + ClO4 - (aq), pH = -log [H+] , pOH = -log [OH-], pH + pOH = 14 es. sol. 0,1M HCl  pH = -log [H+] = -log 0,1 = 1 HClO4⇆ H+ (aq) + ClO4 - (aq) sol. 0,862M  pH = 0,062

  12. pH basi forti (NaOH, KOH) NaOH (aq)⇆ Na+ (aq) + OH- (aq) es. sol. 0,1M NaOH  pOH = -log [OH-] = -log 0,1 = 1 KOH sol. 4,44 * 10-2M  pOH = 1,35, pH = 12,65

  13. pH acidi deboli (CH3COOH, H2CO3) a- CH3 COOH(aq) + H2O(l) ⇆ CH3COO- (aq) + H3O+ (aq) es. sol. Ca=0,1M CH3 COOH, Ka=1,8* 10-5 , 1,8* 10-5 = x2 /0,1-x Si può trascurare il –x se: Ka/Kb ≤ 10-5 Ca≥10-2 x≈ √ 1,8* 10-5 *0,1 = 1,34 * 10-3 pH = -log [H+]= -log 1,34 * 10-3 ≈ 2,87 b- H2CO3 (aq) + H2O(l) ⇆ HCO3- (aq) + H3O+ (aq) es. sol. satura di CO2 con[H3O+]=1,3* 10-4pH = -log 1,3 * 10-4 ≈ 3,89

  14. pH basi deboli (NH4OH) NH3 (g) + H2O(l) ⇆ NH4+ (aq) + OH- (aq) es. sol. 0,1M NH4OH, Kb=1,8* 10-5 , 1,8* 10-5 = x2 /0,1-x Si può trascurare il –x se: Ka/Kb ≤ 10-5 Ca≥10-2 x≈ √ 1,8* 10-5 *0,1 = 1,34 * 10-3 pOH = -log [OH-]= -log 1,34 * 10-3 ≈ 2,87; pH ≈ 11,13

  15. dal pH alla [H+] o [OH-] es. soluzione a pH 4,4  [H+] = 10-4,4= 0,0000398 ≈ 3.98*10-5

  16. Soluzioni tampone Sono formate da acidi e basi coniugate 1-un acido debole e un suo sale di base forte es. acido acetico e acetato di sodio CH3 COOH/CH3 COONa CH3 - COOH⇆ CH3 COO- + H+ CH3 - COONa⇆ CH3 COO- + Na+ acido coniugato CH3 COOH, base coniugata CH3 COO- [CH3COOH] = Ca (concentrazione acido) [CH3COO -] = Cs (concentrazione sale) pH = pKa + log Cs/Ca (valida se si libera 1 mol anione. Per 2 mol anioni la [CH3COO -] = 2Cs) 2-una base debole e un suo sale di acido forte es. idrossido di ammonio e cloruro di ammonio NH3 /NH4Cl NH3 (g) + H2O(l) ⇆ NH4+ (aq) + OH- (aq) NH4OH⇆ NH4+ + OH- NH4Cl⇆ NH4+ + Cl- [NH4OH] = Cb (concentrazione base) [NH4Cl] = Cs (concentrazione sale) pH = pKb + log Cs/Cb

  17. acido carbonico e carbonato/bicarbonato di sodio H2CO3 ⇆ H+ + HCO3- HCO3-⇆ H+ + CO32- Reazione complessiva: H2CO3 ⇆ 2H+ + CO32- Na2CO3 ⇆ 2Na+ + CO32- [H2CO3] = Ca (concentrazione acido) [Na2CO3] = Cs (concentrazione sale) pH = pKa+log Ca/Cs

  18. Idrolisi salina Un sale solubile libera in soluzione cationi e anioni, poiché possiede un reticolo ionico. I sali sono elettroliti forti (si completa dissociaz.  Kps molto alta) e i loro ioni in acqua, vengono solvatati. acidi coniugati di basi molto forti: Li+, Na+, K+ , basi coniugate di acidi molto forti: Cl-, NO3-, ClO4-, I-, IO4- restano invariati, perciò non provocano nessuna variazione di pH. 1-sale di acido forte e base forte: non avviene idrolisi es. NaCl ⇆ Na+ (aq) + Cl- (aq) Molti altri invece, sono una coppia coniugata acido-base: più un acido è forte, più la sua base coniugata è debole (e viceversa). Dopo la solvatazione, possono reagire con molecole di acqua secondo reazioni acido-base  idrolisi varia il pH soluzione.

  19. 2-sale di acido debole e base forte: Na2CO3, KCN, KF, CH3COONa, NaHS, es. per il KNO2: NO2- + H2O  HNO2 + OH- NO2- (aq) : base coniugata 1, OH- (aq) base coniugata 2 (reaz.basica) H2O acido coniugato 2, HNO2 acido coniugato 1 Reagiscono con acqua e rendono la soluzione basica le basi coniugate di acidi deboli: NO2- CO32- CH3COO- SO32- 3-sale di acido forte e base debole: NH4Cl,NH4NO3, ZnCl2, Al2(SO4)3 es. per NH4Cl: NH4+ + H2O  NH3 + H3O+ NH4+ (aq): acido coniugato 1, H3O+(aq) acido coniugato 2(reaz.acida) H2O base coniugata 2, NH3 base coniugata 1 Reagiscono con acqua e rendono la soluzione acida le basi coniugate di basi deboli: es. NH3 Ki = Kw/Ka 4-sale di acido debole e base debole: (NH4)2CO3 reaz.acida o basica

  20. Equilibri eterogenei: solubilità (s) e Kps CaF2⇆ 1 Ca2+ + 2F- Kps = [Ca2+] . [F-]2 = 1,7*10-10 [CaF2] = [F-]/2 = [Ca2+]/1  [F-] = 2[Ca2+] Ca2+ = s F- = 2Ca2+ = 2s Kps = s * (2s)2 = 4s3 = 1,7*10-10 s = 3√1,7*10-10 = 1,7*10-10 /4 = 3,5*10-4 M

  21. solubilità e ione in comune tra 2 sali AgCl ⇆ Ag+ + Cl- Kps = [Ag+] . [Cl-] = 1,6*10-10 s = [Ag+] = [Cl-] = 1,265*10-5 se si aggiunge NaCl =10-2 M  [Ag+] = 1,6*10-10 /10-2 = 1,6*10-8 se si aggiunge AgNO3 = 0,1M  [Ag+] = 1,6*10-10 /10-1 = 1,6*10-9 (si tratta di valori approssimati, da calcoli semplificati) Calcolare la solubilità del PbF2 in una soluzione 0,3 M in NaF. Kps=7 ·10–9 PbF2 ⇆ Pb2+ + 2F- Kps = [Pb2+] . [F-]2 = 7*10-9 [Pb2+] = Kps/[F-]2 = 7*10-9 /(0,3)2 = 7,8*10-8

  22. Titolazione acido-base Si esegue con una buretta graduata e consiste nel determinare la concentrazione di [H+] o di [OH-] mediante l’aggiunta di una base forte titolante a concentrazione nota (buretta) -goccia a goccia- ad una soluzione di acido forte nel quale sia stato immesso un opportuno indicatore. La base fa aumentare il pH repentinamente fino alla neutralità ed oltre. Il viraggio dell’indicatore segnalerà l’avvenuta neutralizzazione. Il volume e la molarità di titolante utilizzato, insieme al volume di soluzione da titolare, consentirà di ricavare la concentrazione x.

  23. Calcoli di titolazione. VNaOH = 20 ml MNaOH = 0,2 M VHCl = 25 ml MHCl = x M V1M1 = V2M2 M2 = V1M1/ V2 =20*0,2/25 = 0,16M

  24. Proprietà colligative: Δte, Δtf Determinare massa molare M (g/mol) di sostanze non note. 1- mediante la ΔTf. La canfora è un solido che fonde a 179,5°C ed ha Kf=40°C/m. Se 1,07 mg di un composto sono sciolti in 78,1 mg di canfora fusa la soluzione congela a 176,0 °C. Determinare la massa molare M del composto. ΔTf= 179,5 –176,0 = 3,5 °C  molalità soluzione: m = ΔTf/kf = 3,5/40 C = 0,0875 m m = mol soluto/kg solvente  mol soluto = m*kg = 0,0875*78,1 = 6,84 *10-6mol canfora M canfora = massa/mol = 1,07/6,84 = 156 g/mol verifica: formula bruta C10 H16 O (chetone ciclico) MM = 120+16+16 = 152

  25. Proprietà colligative: pressione osmotica 2- M mediante la π. Una soluzione acquosa di volume 50 ml contiene 1,08 g di una proteina, con una π di 5,85 mmHg. T=298 K. Determinare M (g/mol) della proteina. P= 5,85/760 = 7,7 *10-3atm π = n/V * RT n/V = π/RT = 7,7 *10-3/0,082*298 = 3,15 m/L mol = 3,15 *10-3 *0,050 = 1,58 *10-5 M proteina = massa/mol = 1,08/1,58 *10-5 = 6,85 *104 g/mol Verifica approssimativa: La proteina pesa circa 68.500  C2100 H3200 O 1200 N800 S300 MM = 25200+3200+19200+11200+9600 = 68.400

  26. Parametri dell’equilibrio acido-base nell’organismo- valori medi e range fisiologico • [H+] 40 nEq/L (36-44) • pH 7.40 (7.36–7.44) • PaCO2 40 mmHg (36-44) HCO3 24 mEq/L (22–26) Dove si misurano: L’equilibrio acido-base nel suo complesso si può valutare solamente sul sangue arterioso, che consente di analizzare il ruolo dei tre componenti fondamentali della regolazione: trasporto ematico sotto forma di tamponi, polmone, rene l’emogasanalisi arteriosa rappresenta l’esame più importante [H+] parametro fondamentale  acidi fissi e volatili

  27. Acidi fissi e volatili Acidi fissi Inorganici • H3PO4 (Fosfati organici, proteine) • H2SO4 (AA solforati) Organici • Acido lattico • Chetoacidi • Tossici • Farmaci Acidi volatili H2CO3  CO2 + H2O • Sistemi tampone Sistema di prima difesa verso le alterazioni acido-basiche + trasporto acidi e basi verso gli apparati escretori (rene e polmone) • Rene eliminazione acidi fissi (e basi) • Polmone eliminazione acidi volatili (CO2) derivanti dal metabolismo dei nutrienti o dal tamponamento di acidi da parte del bicarbonato

  28. Un sistema tampone è costituito da un acido e dalla sua base coniugata ed è in grado di rilasciare o legare H+ a seconda delle necessità. In caso di legame  l’H+ cessa temporaneamente di esistere come specie dissociata autonoma (e quindi altamente reattiva) nel fluido contenente il tampone

  29. Sistemi tampone dell’organismo: tamponi intra- ed extracellulari

  30. Ruolo centrale del sistema tampone bicarbonato/ acido carbonico CO2 + H2O H2CO3 HCO3- + H+ • tampone extracellulare più abbondante • è in equilibrio con i sistemi tampone intracellulari • la componente metabolica è controllata dal rene • la componente respiratoria è controllata dal polmone • componenti facilmente misurabili per valutare l’equilibrio acido-base dell’organismo, attraverso l’equazione di Henderson-Hasselbalch

  31. Tamponi cellulari CO2+ H2O H2CO3HCO3- + H+ rene polmone L’equilibrio di dissociazione del sistema tampone HCO3/H2CO3 è descritto dalla legge d’azione di massa, espressa come equazione di Henderson-Hasselbach, nella quale l’H2CO3 è inserito sotto forma di PaCO2 moltiplicata per un coefficiente di solubilità della CO2 in H2O (si ottiene un dato in mEq/L) HCO3- pH = 6.1 + log 0.0301 PaCO2

  32. HCO3- pH = 6.1 + log 0.0301xPaCO2 24 mEq/L pH = 6.1 + log 0.0301x 40 mmHg 24 mEq/L pH = 6.1 + log 1.2 mEq/L pH = 6.1 + log (24/1.2) pH = 6.1 + log 20 pH = 6.1 + 1.3 = 7.40

  33. Le alterazioni dell’equilibrio acido-base: Acidosi respiratoria Acidosi metabolica Alcalosi respiratoria Alcalosi metabolica

  34. Equilibrio acido-base: definizioni

  35. Riepilogo alcalosi e acidosi Normale (7.36 – 7.44) < 7.36 PaCO2 > 7.44 PaCO2 36-44 HCO3 22-26 PaCO2 > 44 HCO3 > 26 PaCO2 < 40 > 40 < 40 > 40 PaCO2 < 36 HCO3 < 22 Alcalosi Respiratoria Ac: riduz HCO3 = 0.25 PaCO2 Cr: riduz HCO3 = 0.5 PaCO2 Eq. A-b Normale* ac resp + alc met Acidosi Respiratoria Ac: aum HCO3= 0.1 PaCO2 Cr: aum HCO3= 0.4 PaCO2 ac met + alc resp Acid Metabolica Riduz PaCO2= 1.2 HCO3 oppure ultime due cifre pH Alc Metabolica Aum PaCO2= 0.7 x HCO3 o le due cifre decimali del pH

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