基 础 无 机 化 学 Basic Inorganic Chemistry

1. 基 础 无 机 化 学Basic Inorganic Chemistry 淮南联合大学化工系

2. 教学情境四 酸碱与酸碱平衡 4.1 强电解质和弱电解质的概念 4.2 酸碱理论 4.3 溶液酸度的计算 4.4 溶液酸度的控制与测试 4.5 酸碱滴定

3. 强电解质 弱电解质 定 义 在水溶液中能完全电离，导电能力强。 在水溶液中能部分电离，导电能力弱。 存 在 正负离子（水含离子状态） 主要以分子状态 导 电 性 强 弱 电离过程 不可逆 可逆 主要包括 强酸强碱大部分盐类 弱酸、弱碱、水 4.1 强电解质和弱电解质的概念 强、弱电解质之间并没有严格的界限，只是相对划分。

4. 4.2 酸碱理论 • 石蕊 • →氧元素(1746年，发现硫酸；1766年发现硝酸) • →氢元素(1811年戴维发现盐酸) • →Arrhenius电离理论(1887年) • →Fraklin溶剂论(1905年) • →Bronstad-Lowrry质子论(1923年) • →Lewis电子论(1923年) • →Usanovich正负论 • →Pearson软硬酸碱理论(1963年)

5. Svante August Arrhenius 　　瑞典化学家 1.阿仑尼乌斯的电离理论 • 酸指在水中电离出的阳离子全部为H+ H2SO4 = HSO4- + H+ • 碱指在水中电离出的阴离子全部为OH- NaOH = Na+ + OH- • 中和反应的实质 H+ + OH- = H2O 定义：水溶液中，凡电离出来的阳离子全是H+的化合物叫酸，凡电离出来的阴离子全是OH-的化合物叫碱。

6. 优点及局限性 • 优点： • 酸碱的电离理论从物质的化学组成上揭露了酸碱的本质，明确指出H+是酸的特征，OH-是碱的特征。 • 简单，且应用化学平衡原理找到了定量标度。 • 局限性： ①只适合于水溶液中，无法说明物质在非水溶液（液氨、乙醇、苯、丙酮）等中的酸碱问题； ②把碱仅局限于氢氧化物，无法说明氨水显碱性及盐的酸碱性； NH4OH ？？ ③对气相酸碱反应无法解释。 NH3+HCl=NH4Cl

7. 路易斯 (Lewis G N, 1875-1946) 美国物理化学 家，曾获英国皇家学会戴维奖章、瑞典科学院阿仑尼乌斯奖章、美国吉布斯奖章等 2. 路易斯酸碱电子理论 定义: • 路易斯酸是指能作为电子对接受体的原子、分子或离子; • 路易斯碱则指能作为电子对给予体的原子、分子或离子； • 酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应。

8. •• BF3 +F－ •• Cu2+ + 4 NH3 ••

9. 优缺点 • 优点： 以电子对的给出和接受来定义酸碱，体现了物质的本质属性，理论更为全面且广泛。适用范围包括所有化学反应，所有化合物都是酸碱反应产物。 • 缺点： 太过泛，无定量。

10. (Brfnsted J N, 1879-1947) 丹麦物理化学家. 因其酸、碱质子理论而著名于世. 3. 酸碱质子理论 1) 酸碱的定义 酸：凡能给出质子的物质都是酸。 　 碱：凡能接受质子的物质都是碱。 酸和碱可以是分子或离子。 如HCl、NH4+、HSO4-是酸；Cl-、NH3、HSO4-是碱。 质子理论中不存在盐的概念，它们分别是离子酸或离子碱。 如HCO3-、CO32-。

11. 2) 酸碱共轭关系 酸碱存在着对应的相互依存的关系；物质的酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现。 • 酸 H+ + 碱 • HCl H+ + Cl- 共轭关系 共轭酸 共轭碱

12. HAc H++ Ac- 共轭酸 共轭碱 HAc的共轭碱是Ac- ，Ac-的共轭酸HAc，HAc和Ac-为一对共轭酸碱，称为共轭酸碱对。 酸中有碱，碱中有酸， 知酸便知碱，知碱亦知酸。 两性物质： 既能给出质子，又能接受质子的物质。

13. 从共轭酸碱对可以看出： 　①酸和碱可以是分子也可以是离子； 　②有的离子在某个共轭酸碱对中是碱，但在另一个共轭酸碱对中却是酸，如HSO4-等；是酸是碱取决于参与的具体反应. 　③质子理论中没有盐的概念。

14. 3) 酸碱反应 酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子传递。

15. 4） 酸碱强弱 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱； 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行。 可以通过两对共轭酸碱之间质子传递了解反应的偏向，常用其在水溶液中的离解平衡常数Ka或Kb表示。

16. 根据质子理论，许多反应都可以归结为酸碱质子传递反应。根据质子理论，许多反应都可以归结为酸碱质子传递反应。 ①酸碱解离反应是质子传递反应。 ② 水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。 ③ 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。 ④非水溶液中的酸碱反应，也是离子酸碱的质子转移反应。 例如NH4Cl的生成：

17. 优缺点 • 优点： ①较简单，适合于任何状态（包括气相反应）、任何溶剂（包括不电离的溶剂）或无溶剂中，范围广，适用性强。 ②解决了定量问题。 • 缺点： 但仅对含氢化合物和质子传递，无法解释无氢化合物的酸碱性。 如：F-+BF3=BF4-

18. 5） 同离子效应 平衡移动方向 HAc(aq) H+(aq) + Ac-(aq) NaAc(aq) Na+(aq) + Ac-(aq) 同离子效应： 在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质，使弱电解质的电离平衡向左移动，从而使弱电解质的电离度降低的现象。 • ① 用同离子效应来控制溶液的pH值； • ② 通过调节pH值来控制共轭酸碱对的浓度.

19. 4.3 溶液酸度的计算 1.水的离子积： 纯水有微弱的导电能力 H2O + H2O  H3O++OH-（H2O  H++OH-） 　　实验测得295K时1升纯水仅有10-7mol水分子电离，所以[H+]=[OH-]=10-7mol/L 　　由平衡原理得：　Kw=[H+][OH-]=10-14 Kw为水的离子积常数。简称水的离子积。 Kw的意义为：一定温度时，水溶液中[H+]和[OH-]之积为一常数。 　　水的电离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。 常温时一般可认为Kw=1.0×10-14

20. 2. 溶液的酸度 任何物质的水溶液，不论是酸性、中性，还是碱性，都含有H＋及OH－，只不过是它们的相对浓度不同而异，KW反映了其关系，因此可用［H＋］来表示溶液的酸碱性： 水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度。 酸度是溶液酸、碱性的定量标度。 溶液酸度的大小，决定于酸或碱的浓度及其电离度。当［H＋］较小时，用浓度表示不方便。

21. 3. 溶液的pH 在1909年索仑森（sorewsen.s.p.L）提出了pH值的概念，定义为： 溶液中氢离浓度的负对数叫做pH值 即：pH＝－lg[H+] pOH= -lg[OH-] pH+ pOH =pKw=14.00

22. 注意 ① 使用范围1～14。 ∵如果［H＋］＝1mol·L-1 pH＝0 ［H＋］＝10－15mol·L-1 pH＝15 ［OH－］＝1mol·L-1 一是使用不方便;二是［H＋］浓度大时,其酸度表 示方法要改变. ② 写法 pH ; ③ 测量：广泛试纸、精密试纸、酸度计;

23. 4.溶液的酸碱性 • [H+] = [OH] = 1.0×107 mol· L1 溶液呈中性， pH=7 • [H+] >[OH] , [H+]> 1.0×107 mol· L1 溶液呈酸性， pH<7 • [H+]<[OH] , [H+]< 1.0×107 mol· L1 溶液呈碱性， pH>7

24. 1）强酸（碱）溶液pH值的计算 强酸、强碱在水中几乎全部离解,在一般情况下,酸度的计算比较简单。 例：求0.1mol/LHCl、Ba(OH)2中离子浓度

25. 说明： 1.如强酸或强碱溶液浓度小于10-6mol/L时，求算溶液的酸度还必须考虑水的质子传递作用所提供的H+或OH－。 2.H2SO4在水中的“完全电离”仅指其一级电离生成H+和HSO4-而已，而HSO4-的电离则并不完全，属于中强酸的范畴。 3.上述的“完全电离”只对稀溶液才是合理的近似，对于浓溶液，情况就完全不同了。

26. 1.弱酸弱碱的离解常数定义 HA＋H2O H3O＋＋A－ 达到平衡时 Ka＝ Ka即为弱酸的电离平衡常数。简称酸常数 电离 ［H3O＋］［A－ ］［ HA］ 分子化 同样，一元弱碱NH3·H2O、H2O的电离 NH3＋H2O ≒ NH4＋＋OH－Kb＝ ［NH4＋］［OH－］［NH3］ 按照酸碱质子论，某弱酸HB的共轭碱是B－ HB ≒ H＋＋B－ Ka＝ ［HB］［OH－］［B －］ ［HB］［OH－］［B －］ B －+H2O ≒HB+OH －Kb＝ KaKb＝ ＝[ H+][OH－]=KW =1×10－14 ［H＋］［B－］［HB］ ［H＋］［B－］［HB］ 2) 弱酸弱碱的离解平衡

27. Ki的意义及使用时注意事项 ①. 质子论的酸碱常数Ka也可称为酸的质子传递常数或酸的解离常数，它是水溶液中酸强度的量度。该式表明，共轭酸碱对Ka、Kb互成反比，知道了Ka即可求出Kb。且酸愈强Ka越大、Kb就越小，或者说酸的酸性越强，其共轭碱愈弱。 ②.Ka、Kb是化学平衡常数的一种形式，也通用Ki表示。它们符合K的一切意义。 ③.利用Ki数值的大小，可以估计弱电解质电离的趋势， K值越大，电离程度越大。通常认为： Ka﹥10-2为强酸、Ka＝10-2～10－7为弱酸、Ka <10－7极弱酸； Kb﹥10-2为强碱、Kb＝10-2～10－7为弱碱，Kb <10－7极弱碱。

28. ④.电离常数随温度而改变。但由于电离过程热效应较小（吸热），温度改变对电离常数影响不大，其数量级一般不变，∴室温范围内可忽略T对Ki的影响。④.电离常数随温度而改变。但由于电离过程热效应较小（吸热），温度改变对电离常数影响不大，其数量级一般不变，∴室温范围内可忽略T对Ki的影响。 ⑤.电解质稀溶液中，离子浓度较小，离子之间的相互作用忽略不计，∴K不随溶液的浓度变化而变化，例如298K时，不同溶度HAc溶液的Ka都为1.7×10－5。 ⑥. Pka、PKb即酸碱的电离指数，即平衡常数的负对数值意义：Pka的正值越大，对应的酸越弱。

29. HA(aq)  H+(aq) + A－(aq) 初始浓度 c0 0 平衡浓度 c– ccc 2.电离度 • 稀释定律：在一定温度下( Ka为定值)，某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。

30. 3. 一元弱酸（碱）溶液pH值的计算 对于弱酸,弱碱的水溶液,人们最关心的是其酸度、碱度,即［H＋］或［OH－］,我们可以根据Ki计算其水溶液中［H＋］［OH－］。 例：298K时，HAc的Ka为1.76×10－5，计算： 0.1mol·L-1HAc溶液的［H＋］和 a； 解：HAc水溶液中，同时存在两个平衡： H2O ≒ H＋＋OH－HAc ≒ H＋＋Ac－ H＋有两个来源，当酸电离出的H＋远远大于水电离出的H＋时， 可忽略水的电离。

31. 由此得出：一元弱酸[H+]的最简式求法。 HAc ＝ H＋＋Ac－设 H3O+的平衡浓度为 x 平衡浓度 0.1－X X X Ka =1.76×10－5 若a≤5％ 即 c/a≥500 C酸≈［酸］ 即:0.10 - X≈0.10 上式即可计算： Ka = [H3O+] [Ac–] / [HAc] = x2 /(0.10-x) x2 / 0.10= 1.76 × 10–5 x = [H3O+]= (0.10 × 1.76 × 10–5 )0.5 = 1.3× 10–3 (mol/dm3 ) 但当酸的浓度很小时，就不能近似，应按一元二次方程式的求

32. B-+H2O HB + OH- 一元弱碱 同样： 弱酸、弱碱的浓度增大，解离度减小，但并不意味着溶液中的[H+]、[OH-]减小。 （为什么？）

33. 例5 • 例6

34. H2S H+ + HS- 3) 多元弱酸、弱碱溶液pH值的计算 • 多元弱酸：HnB n>1 • 多元弱酸的电离是分级进行的。 例： 一级电离 HS- H+ + S2- 二级电离 总电离平衡：H2S 2H+ + S2- 此式只表明平衡时[H+][S2-][H2S]三种浓度的关系，而不说明实际的电离过程。

35. 问题： • 在上述H2S的电离平衡表达式中，Ka1和Ka2中的[H+]相同吗？ • Ka1和Ka2的相对大小怎样？为什么？

36. 多元弱酸溶液中[H+]的计算： 对于多元弱酸于通常： 溶液中的 [H+]主要来自于弱酸的第一步电离，因此可以按一元弱酸进行近似处理，当c(酸)/Ka1≥500时：

37. 多元弱碱：本质为多元弱酸盐的水解 • 多元弱碱在水中解离也是分步进行的。 多元弱碱溶液中[OH-]的计算可以进行类似处理。 当c(碱)/Kb1≥500时： 例8

38. 盐效应 平衡移动方向 HAc(aq) H+(aq) + Ac-(aq) NaCl Cl-(aq) + Na+(aq) 盐效应：在弱电解质溶液中，加入没有共同离子的易溶强电解质而使弱电解质的电离度增大的作用。 同离子效应的程度远大于盐效应.通常不考虑盐效应影响，但在难溶电解质的沉淀溶解平衡时不能忽略盐效应的影响。

39. 1. 缓冲溶液 4.4 溶液酸度的控制与测试 加入1滴(0.05ml) 1mol·L-1 NaOH 实验： 加入1滴(0.05ml) 1mol·L-1 HCl pH = 3 pH = 11 50ml纯水pH = 7 50mLHAc—NaAc [c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1] pH = 4.74 pH = 4.73 pH = 4.75 定义:象这种能够抵抗外加少量酸、碱或稀释，而本身pH值不发生显蓍变化的作用称缓冲作用。具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。

40. 2. 缓冲溶液的组成： • 由弱酸及其共轭碱、弱碱及其共轭酸组成； • 组成缓冲溶液的弱酸及其共轭碱、弱碱及其共轭酸称为缓冲对。 例： HAc-NaAc NH3-NH4Cl H2CO3-NaHCO3 NaHCO3 -Na2CO3

41. 3. 缓冲作用原理： HAc—NaAc溶液： 就是同离子效应!! 加入少量强酸时，溶液中存在的大量的Ac–与外加的少量的H+结合成HAc，当达到新平衡时[HAc]略有增加，[Ac–]略有减少， 变化不大，因此溶液的[H+]或pH值基本不变。

42. ● 加入少量强碱时，溶液中大量的HAc与外的少量的OH－生成Ac–和H2O，当达到新平衡时c(Ac–)略有增加，c(HAc)略有减少，　　　变化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不变。 注意： 缓冲溶液的缓冲能力是有限的，当加入大量强酸、强碱，或过度稀释时，会导致溶液中大量的Ac–和HAc减少，使缓冲溶液失去缓冲作用。

43. 平衡浓度 4. 缓冲溶液pH值的计算 例：HAc－NaAc，H2CO3—NaHCO3 由于同离子效应的存在，通常用初始浓度c(HA) ，c(A-)代替[HA] ，[A-]。

44. 弱碱和其共轭酸(弱碱盐)组成的缓冲溶液：

45. 结论: 1.缓冲作用是有一定限度的，大量的酸碱或稀释是会使溶液的缓冲能力明显下降，甚至会失去缓冲作用。 2.缓冲能力取决于共轭酸碱对的比例大小，以及共轭酸碱对的浓度，同时pH尽量接近pKa. 3.缓冲能力与C酸/C盐 或C碱/C盐 比值的关系： C酸/C盐 或C碱/C盐＝1时缓冲作用最大； 4.缓冲溶液的有效范围：从计算，实际都可求出，当C酸/C盐 在10～0.1内有较好的缓冲能力，即缓冲溶液的有效范围在pH＝Pka±1酸，pOH＝Pkb±1碱

46. 5. 缓冲溶液的选择和配制原则： ①所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+或 OH– 有关的反应以外，不能与反应系统中的其它物质发生副反应； ② pKa或 14-pKb尽可能接近所需溶液的pH值； ③ 若 pKa或14-pKb与所需pH不相等，依所需pH调整

47. 常用缓冲溶液（计算值）

48. 缓冲溶液的应用： 许多化学反应要在一定pH范围内进行； 人体血液必须维持pH在7.4左右。

49. → ← 酸碱指示剂 HIn表示石蕊 HIn H+ + In 红 蓝 Kiθ = ([H+]  [In])/[HIn] 当c (HIn) c (In)时，溶液呈红色，是酸性 当c (HIn) c (In)时，溶液呈蓝色，是碱性 [HIn] [H+] =Kiθ  ─── [In] 在 [HIn] /[In]  10或 [HIn] /[In]  0.1时， 指示剂变色范围是 [H+] 在0.1  10之间。

50. 4.5 酸碱滴定法 4.5.1 酸碱滴定曲线 1.强碱滴定强酸或强酸滴定强碱 以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL同浓度的HCl 滴定前 滴定开始至化学计量点前