Físico-Química de Polímeros

1. Físico-Química de Polímeros Prof. Dr. Sérgio Henrique Pezzin Centro de Ciências Tecnológicas UDESC - Joinville

2. O que são Polímeros? Polímeros são macromoléculas compostas pela repetição de uma unidade básica, chamada mero.

3. O que são Polímeros? Por exemplo, o Polietileno (PE), produzido a partir do monômero etileno (ou eteno), é composto pela repetição de milhares de unidades (meros) -(CH2-CH2)- : Onde n (Grau de Polimerização) normalmente é superior a 10.000. Ou seja, uma molécula de polietileno é constituída da repetição de 10.000 ou mais unidades -(CH2-CH2)-.

4. Características próprias das Macromoléculas • Emaranhamento de cadeias • Grande somatória de forças intermoleculares • Baixa velocidade de deslocamento

5. Representações de Macromoléculas

6. Polímeros Não Lineares Cadeias ramificadas Cadeias entrecruzadas

7. Polímeros Não Lineares Cadeias micelares Dendrímeros

8. Polímeros Entrecruzados

9. Vulcanização: Um exemplo de reticulação de polímeros

10. Arquitetura Molecular • Composição • Define a natureza dos átomos e o tipo de ligação, independentemente de seu arranjo espacial.

11. É o polímero constituído por apenas um tipo de unidade estrutural repetida. Ex.: Polietileno, poliestireno, poliacrilonitrila, poli(acetato de vinila) Homopolímero

12. Se considerarmos A como o mero presente em um homopolímero, sua estrutura será: ~ A - A - A - A - A - A ~ Homopolímero

13. É o polímero formado por dois ou mais tipos de meros. Ex.: SAN, NBR, SBR Os copolímeros podem ser divididos em: Copolímeros estatísticos (ou randômicos) Copolímeros alternados Copolímeros em bloco Copolímeros grafitizados (ou enxertados) Copolímero

14. Nestes copolímeros os meros estão dispostos de forma desordenada na cadeia do polímero Copolímeros Estatísticos ou Randômicos ~ A - A - B - A - B - B ~

15. Nestes copolímeros os meros estão ordenados de forma alternada na cadeia do polímero ~ A - B - A - B - A - B ~ Copolímeros Alternados

16. Copolímeros em Bloco O copolímero é formado por sequências de meros iguais de comprimentos variáveis ~ A - A - B - B - B - A - A ~

17. Copolímeros Graftizados ou Enxertados A cadeia principal do copolímero é formada por um tipo de unidade repetida, enquanto o outro mero forma a cadeia lateral (enxertada) ~ A – A – A – A – A – A ~  B B   B B   B B

18. Arquitetura Molecular • Configuração • Relacionada com o arranjo espacial dos substituintes ao redor de um átomo particular. • Só pode ser alterada com quebra de ligações químicas. • Cis-trans, cabeça-cauda/cabeça-cabeça e Taticidade

19. Taticidade

20. Taticidade

21. Arquitetura Molecular • Conformação • Caracteriza a geometria de uma molécula. • Mudanças conformacionais podem ser produzidas pela rotação de ligações simples, sem ruptura de ligações químicas primárias. • Geometrias globulares, helicoidais, estiradas, etc.

22. Arquitetura Molecular • Microestrutura • Definida como o arranjo interno das diferentes sequências na cadeia polimérica. • Orientação molecular, anisotropia. • Morfologia • Define o arranjo intermolecular tridimensional. • Cristalitos, esferulitos, etc.

23. Massa Molar (Peso Molecular) • O tamanho de uma macromolécula, característica essencial de diferenciação de materiais poliméricos, é caracterizado por sua massa molar. • Moléculas pequenas massa molar bem definida • Macromoléculas polidispersas/ • polimoleculares DISTRIBUIÇÃO DE MASSAS MOLARES

24. Massa Molar (Peso Molecular) • Os três tipos principais de massa molar são: • Massa molar numérica média (Ṁn) • Massa molar ponderal média (Ṁw) • Massa molar viscosimétrica média (Ṁv) • Além destas temos Ṁz, determinada experimentalmente por medidas de difusão/sedimentação Não se aplica a estruturas em rede com entrecruzamentos

25. Massa Molar (Peso Molecular)

26. Distribuição de Massa Molar

27. Distribuição de Massa Molar

28. Distribuição de Massa Molar

29. Distribuição de Massa Molar

30. A Transição Vítrea

31. A Transição Vítrea

32. Cristalinidade em Polímeros

33. Cristalinidade em Polímeros

34. Cristalinidade em Polímeros

35. Cristalização de Polímeros • Estrutura cristalina - Morfologia • Modelo da Micela franjada - Staudinger (1920) • Teoria das lamelas (~1950) • Estrutura esferulítica - MOLP • “Shish Kebab” • determinação direta - Difração de raios-X • tipo e abundância de defeitos - difícil de determinar

36. Cristalização de Polímeros • Modelo da Micela Franjada

37. Cristalização de Polímeros • Morfologia de polímeros

38. Cristalinidade em Polímeros

39. Cristalização de Polímeros • Condições de Cristalização • estrutura molecular regular e relativamente simples • liberdade para mudanças conformacionais • agentes de nucleação • velocidade de resfriamento - gradiente de T • pressão de moldagem (secundária) • estiramento do polímero durante processo.

40. Cristalização de Polímeros • Fatores que afetam a cristalinidade • fatores estruturais (linearidade, taticidade, grupos laterais, configuração, polaridade, rigidez) • impurezas ou aditivos • “segunda fase”

41. Cristalinidade em Polímeros

42. Cristalinidade em Polímeros

43. Cristalização de Polímeros • Fatores afetados pela cristalinidade • Propriedades elevadas com o aumento da cristalinidade: • densidade, • rigidez, • estabilidade dimensional, • resistência química, • resistência a abrasão, • temperatura de fusão (Tm), • temperatura de transição vítrea (Tg), • temperatura de utilização e etc.

44. Cristalização de Polímeros • Fatores afetados pela cristalinidade • Propriedades reduzidas com o aumento da cristalinidade: • resistência ao impacto, • alongamento na ruptura, • claridade ótica e etc.

45. Difração de Raios-X

46. Difração de Raios-X

47. Difração de Raios-X

48. Difração de Raios-X

50. Cristais de Polietileno