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TEMA 6

TEMA 6. DERIVADOS HALOGENADOS. Los compuestos halogenados son de uso corriente en la vida cotidiana: disolventes, insecticidas, intermedios de síntesis, etc.

shaina
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TEMA 6

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  1. TEMA 6 DERIVADOS HALOGENADOS

  2. Los compuestos halogenados son de uso corriente en la vida cotidiana: disolventes, insecticidas, intermedios de síntesis, etc. No es muy común encontrar compuestos de origen natural que sólo tengan halógenos pero sí con otras funciones. Hay algunos importantes (TIROSINA). En este capítulo sólo estudiaremos los haluros de alquilo, es decir, los compuestos donde el halógeno está unido a un carbono sp3

  3. 1.- NOMENCLATURA En la nomenclatura de la IUPAC el halógeno se considera como un sustituyente, con su número localizador, de la cadena carbonada principal. Sólo en casos especialmente sencillos los compuestos pueden nombrarse como halogenuros de alquilo

  4. 2.- PROPIEDADES FÍSICAS Electronegatividad Tienen las propiedades físicas que podemos esperar para compuestos de baja polaridad, cuyas moléculas se mantienen juntas por fuerzas de Van der Waals o por atracciones dipolares débiles Tienen puntos de fusión y de ebullición relativamente bajos, y son solubles en disolventes no polares e insolubles en agua Punto de ebullición de algunos halogenoalcanos  Los haloalcanos tienen puntos de ebullición mayores que los correspondientes alcanos

  5. los halogenuros de alquilo son insolubles en agua, tal vez porque no son capaces de establecer  puentes de hidrógeno. Son solubles en los disolventes orgánicos típicos, de baja polaridad, como benceno, éter, cloroformo o ligroína Los haluros de alquilo son más densos que el agua 

  6. La fortaleza del enlace C-halógeno (C-X) decrece según descendemos en el SP El enlace C-X está muy polarizado y, por ello, el carbono unido al halógeno en un haloalcano es un punto importante de reactividad

  7. 3.- REACTIVIDAD

  8. Resultado del ataque con NaOH al (R)-2-Bromooctano puro Interpretación del experimento

  9. Estos resultados permiten hacer las siguientes deducciones lógicas: • El halógeno se ha sustituído por un grupo OH en su mayor parte. • El halógeno se ha eliminado en una pequeña parte. Este proceso parece complejo porque se forma una mezcla de varios alquenos u olefinas. • La configuración del alcohol es mayoritariamente S, la contraria del haluro de alquilo de partida. Por tanto, la reacción de sustitución se ha producido mayoritariamente con inversión de la configuración. • Se ha obtenido una pequeña cantidad de alcohol R, lo que sugiere que ha ocurrido un pequeño porcentaje de racemización. • La velocidad de reacción depende de los dos reactivos, haluro de alquilo y nucleófilo. Ambos deben intervenir en la etapa limitante de la velocidad.

  10. 3.1.- SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR SN2 Formación del producto mayoritario, (S)-2-octanol El OH- (nucleófilo) ha atacado al carbono que soporta el halógeno (grupo saliente) por el lado opuesto al que se va este último. Esta es la única manera de producir inversión en la configuración

  11. Cinética, mecanismo y estereoquímica de SN2 La cinética de la reacción de sustitución nucleófila del (R)-2-bromooctano con hidróxido sódico es de segundo orden. Velocidad = k[ C8H17Br ][ OH- ]  mol·L-1·s-1 Una reacción que sigue tal cinética se dice que es bimolecular porque sugiere que ambos, sustrato y reactivo nucleófilo, intervienen en el ET de la reacción que da lugar a los productos. El ataque del nucleófilo y la expulsión del grupo saliente tienen que estar sincronizados de algún modo.

  12. En el estado de transición de SN2 el carbono que sufre el ataque está momentáneamente pentacoordinado, en hibridación sp2

  13. Grupo saliente La reacción SN2 será más fácil si se efectúa sobre un sustrato que contiene un buen grupo saliente Un grupo buen saliente debe poseer una basicidad muy moderada Buenos Malos Muy malos

  14. ¿Por qué un grupo es más o menos básico?. Un grupo que sea capaz de acomodar su densidad electrónica será poco básico y, por tanto, buen grupo saliente Los factores que aumentan la estabilidad electrónica de una especie son:

  15. La reacción SN2 será más fácil si se efectúa con un buen nucleófilo atacante. ¿Qué hace que un nucleófilo sea bueno?.

  16. A primera vista, nucleofilia y basicidad parecen estar directamente relacionadas, pero: La habilidad para ser buen grupo saliente sí se puede relacionar con la basicidad porque los dos son procesos termodinámicos. Sin embargo, la nucleofilia es un proceso cinético.

  17. Efecto del disolvente en la SN2 Cuanto más concentrada esté la carga en el átomo reactivo, mayor será en principio su nucleofilia, pero mayor su interacción con el disolvente, y éste actúa como pantalla disminuyendo la nucleofilia Por tanto, la naturaleza del disolvente es de primordial importancia en una reacción de sustitución nucleófila. Hay dos tipos fundamentales de disolventes:

  18. La reacción se produce mucho más rapidamente en DMF, disolvente que no contiene hidrógenos que pueden asociarse con el disolvente. Los hidrógenos de la formamida, su N-metilderivado y del metanol se asocian fuertemente por enlace de hidrógeno al cloruro, retardando considerablemente la reacción.

  19. Efecto estéricos en la SN2 La reacción SN2 es muy sensible a impedimentos estéricos ya que su ET es una bipirámide trigonal y hay, por tanto, cinco grupos muy próximos entre sí. El aumento de los sutituyentes en el carbono reaccionante ocasiona una disminución drástica de la velocidad de reacción. El alargamiento lineal de la cadena de uno de los sustituyentes del carbono reaccionante disminuye sólo ligeramente la velocidad. La ramificación de una de las cadenas sustituyentes en posición contigua al centro reactivo disminuye severamente la velocidad de reacción.

  20. 3.2.- SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR SN1 La sustitución nucleófila unimolecular (SN1) explica la formación de una pequeña cantidad de (R)-2-octanol. ¿Cómo se obtiene la pequeña cantidad de (R)-2-octanol?

  21. Las reacciones SN1, como la solvolisis de cloruro de terc-butilo, tienen una cinética de primer orden. Velocidad = k[(CH3)3CCl] mol·L-1·s-1 Esto quiere decir que en la etapa limitante de la velocidad sólo interviene el haluro y no el nucleófilo, al contrario de lo que ocurría en el mecanismo SN2

  22. El carbocatión es atacado por el nucleófilo:

  23. Los perfiles de energía de ambos procesos SN1 y  SN2 son:

  24. 3.3.- COMPETENCIA ENTRE SN1 Y SN2

  25. Los carbocationes, al igual que los radicales, tienen mayor estabilidad a medida que son más sustituídos.

  26. La razón es la misma que para los radicales:

  27. La proporción de moléculas que reaccionarán según los mecanismos SN1 ó SN2, con las implicaciones estereoquímicas que ello conlleva (racemización o inversión), depende de su estructura:

  28. 3.4.- ELIMINACIÓN UNIMOLECULAR E1 ¿Cómo se produjeron las olefinas en el experimento que venimos comentando? El carbocatión puede sufrir otro proceso alternativo: El nucleófilo, actuando como base, puede extraer un protón del carbono adyacente al carbocatión, dando lugar a una olefina.

  29. Evoluciones posibles del carbocatión La proporción entre sustitución y eliminación no depende del grupo saliente porque el carbocatión formado es el mismo, pero sí de la relación basicidad-nucleofilia de la  base-nucleófilo atacante.

  30. Cualquier hidrógeno contiguo al carbono que soporta el grupo saliente puede participar en la reacción E1. Por tanto, en el carbocatión generado a partir del 2-bromooctano se pueden obtener dos olefinas, el 1- y el 2-octeno Mayor proporción

  31. 3.5.- ELIMINACIÓN BIMOLECULAR E2 La eliminación bimolecular E2 transcurre sin intermedios y consta de un único ET, en el que la base abstrae el protón, el grupo saliente se va y los dos carbonos implicados se rehibridan desde la sp3 a la sp2. La reacción E2 tiene lugar con una estereoquímica definida: el grupo saliente y el hidrógeno sobre el carbono en posición contigua han de estar en disposición antiperiplanar La cinética depende del haluro y de la base/nucleófilo y es, por tanto, de segundo orden. La reacción E2 es bimolecular

  32. 3.6.- COMPETENCIA SUSTITUCIÓN-ELIMINACIÓN El camino más rápido y, por tanto, el que prevalezca será el que conlleve el estado de transición más bajo en energía. La altura relativa de los ET depende de: a) la estructura del producto de partida b) la nucleofilia-basicidad del nucleófilo-base c) la polaridad del disolvente.

  33. Reglas generales sustitución-eliminación En el caso de los nucleófilos HO-, CH3O-, EtO-, H2N-,(CH3)3CO-, el disolvente suele ser el correspondiente ácido conjugado. En los demás casos se supone un disolvente polar aprótico como la dimetilformamida, el dimetilsulfóxido o la acetona.

  34. 3.7.- EJEMPLOS Reacción entre halogenoalcanos y el ión hidróxido Nucleófilo fuerte-Base fuerte Calentamiento a reflujo en mezcla 50% de etanol y agua Calentamiento a reflujo con una disolución concentrada de NaOH o KOH en etanol. El propeno pasa por el condensador (gas) y debe ser recogido posteriormente • La proporción de agua en el disolvente. • Agua favorece la sustitución • Etanol favorece la eliminación Altas temperaturas favorecen la eliminación Altas concentración de NaOH favorece la eliminación

  35. Reacción entre halogenoalcanos y el ión CN- Nucleófilo fuerte-Base media Halogenoalcanos primarios: SN2 Calentamiento a reflujo con una disolución de cianuro de sodio o potasio en etanol (no usar agua) El halógeno es reemplazado por el grupo –CN dando lugar a un nitrilo Esta reacción permite alargar la cadena carbonada, además resulta fácil cambiar el grupo CN situado al final de la cadena dando lugar a otras funciones orgánicas

  36. Halogenoalcanos secundarios SN1 y SN2 Halogenoalcanos terciarios SN1

  37. Reacción entre halogenoalcanos y agua Nucleófilo Débil-Base Débil Halogenoalcanos primarios SN2 Sustitución lenta del halógeno por OH dando lugar a un alcohol Lenta, el agua es un nucleófilo débil y una base débil

  38. Halogenoalcanos terciarios SN1 Calentamiento a reflujo con agua. La reacción es mucho más rápida que en los halogenoalcanos primarios

  39. Reacción entre halogenoalcanos y amoniaco El halogenoalcano es calentado con una solución concentrada de amoniaco en etanol (recipiente cerrado) Halogenoalcanos primarios SN2 Formación del bromuro de etilamonio Formación de la amina Mecanismo: 1era etapa: SN2 2da etapa: equilibrio Problema: la etilamina puede atacar al bromoetano

  40. Halogenoalcanos terciarios SN1 Halogenoalcanos secundarios SN1 y SN2

  41. 3.7.- REACCIÓN CON METALES ACTIVOS R3C-X   +   2Li——>  R3C-Li   +   LiX     Reactivo alquil litioR3C-X   +   Mg——>  R3C-MgX     Reactivo de Grignard Carbono con gran carácter nucleofílico y básico

  42. Preparación de reactivos de Grignard (RMgX) Se adiciona el halogenoalcano sobre pequeñas cantidades de magnesio en un matraz que contiene dietiléter. La mezcla se calienta a reflejo y posteriormente se enfría sobre agua durante 20 o 30 minutos Los metales son insolubles en disolventes orgánicos, por ello estas reacciones son heterogéneas. Las condiciones para que tengan lugar son: Primero, el metal debe estar limpio y finamente dividido para proporcionar gran superficie de reacción. Segundo, debe usarse un disolvente adecuado. En la formación de laquil litio debe usarse pentano, hexano o etiléter. En la sístesis de reactivos de Grignard puede usarse etiléter o THF . Tercero, como el compuesto organometálico es muy reactivo deben evitarse contaminates tales como el agua, alcoholes y oxígeno.

  43. Usos de los reactivos de Grignard Reacciona con CO2 para dar ácidos carboxílicos con un carbono adicional Reacciona con agua para dar alcanos

  44. Reacciona con compuestos carbonílicos para dar alcoholes Adición al doble enlace Hidrólisis El alcohol formado depende del compuesto carbonílico utilizado

  45. Cambiando el reactivo Grignard podemos cambiar el grupo CH3CH2 por otros grupos alquilo • Cambiando la naturaleza del aldehido podemos cambiar el grupo CH3 por otro grupo alquilo que estuvieran en el aldehido original • Cambiando el reactivo Grignard podemos cambiar el grupo CH3CH2 por otros grupos alquilo • Cambiando la naturaleza de la cetona podemos cambiar los grupos CH3 por otros grupos alquilo que estuvieran en la cetona original

  46. 4.- SINTESIS DE HALUROS DE ALQUILO

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