第 2 章酸碱滴定法 Acid-base titration

第2章酸碱滴定法Acid-base titration 2.1 概述 2.2 分布系数δ计算 2.3 质子条件和pH的计算 2.4 酸碱缓冲溶液 2.5 酸碱指示剂 2.6 酸碱滴定基本原理 2.7 终点误差 2.8 酸碱滴定法的应用 Anal. Chem. ZSU.

2.1 概述 1 酸碱平衡研究的内容 2 酸碱平衡的研究手段 3 浓度、活度和活度系数 4 酸碱质子理论 Anal. Chem. ZSU.

2.1 概述 1 酸碱平衡研究的内容（1）由投料组分的浓度c和相关平衡常数Ka，求算各种形式的浓度c 或活度a。例如，pH的计算。（2）从pH和相关的平衡常数Ka，求算分布分数δ。例如，pH从0到14，EDTA由H6Y2+至Y4-，七种形式的分布分数δi与pH的关系。（3）测出了某些形式的浓度，且已知投料组分的浓度c，则可以测算相关的平衡常数。（4）缓冲溶液的理论及应用。（5）酸碱指示剂，滴定曲线和终点误差。 Anal. Chem. ZSU.

2.1 概述 2 酸碱平衡的研究手段 →代数法：基础。代数法应用最为广泛。例pH值、分布系数、副反应系数、缓冲问题、滴定曲线、常数测定、离子强度计算等都主要使用代数法。 →图解法：代数法的表述形式。 →计算机方法：计算工具，有利于“数”与“形”的结合。 Anal. Chem. ZSU.

2.1 概述 3 浓度、活度和活度系数（concentration, activity , activity coefficient）浓度、活度和活度系数之间的关系：  =  iC i为i的活度系数，表达实际溶液和理想溶液之间偏差大小。对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时，离子之间的距离是如此之大，以致离子之间的相互作用力可以忽略不计，活度系数就可以视为1，即=c。 Anal. Chem. ZSU.

2.1 概述 （1）测定的结果是用活度还是用浓度来表达；（2）判断由于离子强度的变化是否会对计算或测量结果产生不可忽略的影响；（3）这种影响是不可忽略的，如何进行校正。 Anal. Chem. ZSU.

2.1 概述 离子强度(ionic strength)与溶液中各种离子的浓度及电荷有关：对于AB型电解质稀溶液（<0.1molL-1），德拜-休克尔公式能给出较好的结果：简化式： Anal. Chem. ZSU.

2.1 概述 4 酸碱质子理论 →酸与碱的定义：凡能给出质子的物质是酸，酸失去1个质子后转化成它的共轭碱；凡是能接受质子的物质是碱，碱得到1个质子后转化成它的共轭酸，如HAc和Ac- 为共轭酸碱对。既能给出质子，有可得到质子的物质为两性物质，如H2O、HCO32-为两性物质(amphoteric substance)。 Anal. Chem. ZSU.

2.1 概述 →酸碱反应：是质子转移的反应，酸给出质子而碱同时接受质子。 →酸碱强度：酸碱的离解常数反映了酸碱的强度，酸碱的离解常数越大，酸碱的强度越强。酸越强，其共轭碱就越弱；酸越弱，其共轭碱就越强。 →共轭酸碱对(conjugate acid-base pair)关系：Ka×Kb = Kw =1.0 ×10-14 Anal. Chem. ZSU.

2.1 概述 Anal. Chem. ZSU.

2.2 分布系数δ计算 1 分析浓度与平衡浓度 →分析浓度(analytical concentration)：一定体积溶液中含某种物质的量，包括已离解和未离解两部分，也称总浓度，用C表示。 →平衡浓度（equilibrium concentration）：溶解达到平衡时，溶液中存在的各组分的物质的量浓度，用[ ]表示。 Anal. Chem. ZSU.

2.2 分布系数δ计算 2 酸的浓度与酸度，碱的浓度与碱度 →酸的浓度与酸度（acidity）：酸的浓度又叫酸的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量（mol），包括未解离的和已解离的酸的浓度。酸度是指溶液中H+的浓度或活度，常用pH表示。 →碱的浓度与碱度（basicity）：碱的浓度又叫碱的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种碱的物质的量（mol），包括未解离的和已解离的碱的浓度。碱度是指溶液中OH-的浓度或活度，常用pOH表示。 Anal. Chem. ZSU.

2.2 分布系数δ计算 3 分布系数δ（distribution coefficient) →溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布系数，以表示。分布系数取决于该酸碱物质的性质和溶液H+浓度，与总浓度无关。 →分布系数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布情况。通过分布系数，可求得溶液中酸碱组分的平衡浓度， →酸度对溶液中酸（或碱）的各种存在形式的分布的影响规律，对掌握反应的条件具有指导意义。 →各种存在形式的分布系数的和等于1。 Anal. Chem. ZSU.

2.2 分布系数δ计算 4 δ计算及分布图（distribution diagram）（1）一元酸溶液（monacid solution）如HAc：HAc，Ac- Anal. Chem. ZSU.

2.2 分布系数δ计算 * δAc-随pH的增高而增大， δHAc随pH的增高而减小。 * 当pH=pKa（4.74）时， δAc- = δHAc =0.50, HAc与Ac-各占一半； * pH<pKa，主要存在形式是HAc；pH>pKa，主要存在形式是Ac-。 *δ与总浓度c无关，是pH和pKa的函数。[HAc]和[Ac-] 与总浓度c有关。 Anal. Chem. ZSU.

2.2 分布系数δ计算 （2）二元酸溶液（dibasic acid solution）如草酸：H2C2O4， HC2O4-，C2O42— δ0 Anal. Chem. ZSU.

2.2 分布系数δ计算 草酸的三种形式在不同 pH时的分布图。 * pH<pKa1，主要存在形式是H2C2O4， • pKa1 < pH<pKa2，主要存在形式HC2O4-， • pH>pKa2，主要存在形式是C2O42—。 • 当pH=pKa1，δ0 =δ1 =0.50 当pH=pKa2，δ1 = δ2 =0.50 Anal. Chem. ZSU.

2.2 分布系数δ计算 （3）多元酸溶液（polyprotic acid solution）例如磷酸：H3PO4，H2PO4-1，HPO42-，PO43- Anal. Chem. ZSU.

2.2 分布系数δ计算 Anal. Chem. ZSU.

2.3 质子条件和pH的计算 1 物料平衡、电荷平衡和质子条件 2 pH的计算 * 强酸（强碱）溶液 * 一元弱酸（弱碱）溶液 * 多元酸（碱）溶液 * 弱酸混合溶液 * 两性物质溶液酸式盐，弱酸弱碱盐 Anal. Chem. ZSU.

2.3 质子条件和pH的计算 1 物料平衡、电荷平衡和质子条件 →物料平衡方程，简称物料平衡(material balance equation) 用MBE表示。在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各种有关形式平衡浓度之和。例浓度为c (mol/L) HAc溶液物料平衡为浓度为c (mol·L-1)的Na2SO3溶液的物料平衡为： Anal. Chem. ZSU.

2.3 质子条件和pH的计算 →电荷平衡方程，简称电荷平衡（Charge balance equation）用CBE表示。单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于阴离子所带负电荷的量（mol）。例浓度为c（molL-1）的NaCN: [H+] + [Na+] = [CN-] + [OH-] [H+] + c = [CN-] + [OH-] 浓度为c（mol·L-1）的CaCl2溶液: [H+] + 2[Ca2+]=[OH-]+[Cl-] Anal. Chem. ZSU.

2.3 质子条件和pH的计算 →质子条件，又称质子平衡方程（Proton balance equation）用PBE表示。溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量相等。反映了溶液中质子转移的量的关系。 HAc水溶液 Na2S的[OH-]表达式 NaHCO3的质子条件为 Anal. Chem. ZSU.

2.3 质子条件和pH的计算 • 选好质子参考水准。以溶液中大量存在并参与质子转移的物质为质子参考水准，通常是原始的酸碱组分及水。 • 写出质子参考水准得到质子后的产物和失去质子后的产物，并将所得到质子后的产物平衡浓度的总和写在等式的一边，所有失去质子后的产物平衡浓度的总和写在等式的另一边，即得到质子条件。 • 在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数。 • 在质子条件中不应出现作为质子参考水准的物质，因为这些物质不管失去质子或是接受质子都不会生成它本身。 Anal. Chem. ZSU.

2.3 质子条件和pH的计算 写出NH4H2PO4水溶液的质子条件式： +H+ -H+ H+← H2O → OH- NH4+ →NH3 H3PO4←H2PO4-→HPO42- H2PO4- → PO43- [H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+2[PO43-]+[HPO42-] Anal. Chem. ZSU.

2.3 质子条件和pH的计算 2 pH的计算（1）强酸（强碱）溶液 → 强酸溶液 A．最简式 [H+]=Ca（Ca≥10-6mol/L） B．近似式（Ca<10-6mol/L） Anal. Chem. ZSU.

2.3 质子条件和pH的计算 →强碱溶液 A．最简式 [OH-]=Cb（Cb≥10-6mol/L） B．近似式（Cb<10-6mol/L） Anal. Chem. ZSU.

2.3 质子条件和pH的计算 （2）一元弱酸（碱）和多元弱酸（碱） →一元弱酸（例6，7，8） A．最简式：（CKa≥20Kw及C/Ka≥500） B．近似式：（CKa≥20Kw及C/Ka<500）（CKa<20Kw及C/Ka≥500） Anal. Chem. ZSU.

2.3 质子条件和pH的计算 → 一元弱碱（例9） A．最简式：（CKb≥20Kw及C/Kb≥500） B．近似式：（CKb≥20Kw及C/Kb<500）（CKb<20Kw及C/Kb≥500） Anal. Chem. ZSU.

2.3 质子条件和pH的计算 →多元酸（碱）（例11，12） A．最简式：当CKa1≥20Kw，，C/Ka1≥500时 B ．近似式：当CKa1≥20Kw，时， Anal. Chem. ZSU.

2.3 质子条件和pH的计算 （3）强酸与弱酸混合溶液 Ca mol/L HCl + C mol/L HAc A．最简式 [H+]≈Ca（Ca≥20[Ac-] B．近似式 Anal. Chem. ZSU.

2.3 质子条件和pH的计算 （4）两种弱酸的混合（例13） HA CHA KHA HB CHB KHB 最简式（CHAKHA>>CHB KHB） Anal. Chem. ZSU.

2.3 质子条件和pH的计算 （5）两种弱碱的混合（CB1KHB1>>CB2 KHB2） Anal. Chem. ZSU.

2.3 质子条件和pH的计算 （6）两性物质 →酸式盐 NaHA （例14，15，16）近似式：（[HA-]≈C，忽略HA-的离解）（[HA-]≈C，Ka2>20Kw忽略HA-和水的离解）最简式：（[HA-]≈C，Ka2>20Kw C> 20Ka1） Anal. Chem. ZSU.

2.3 质子条件和pH的计算 →一元弱酸弱碱盐 NH4Ac，NH4F（例17，18）近似式：（[HA]=[A-]≈C，忽略HA和A-的离解）（[HA]=[A-]≈C，Ka’≥20Kw，忽略HA、A-和水的离解）最简式：（[HA]=[A-]≈C，Ka’≥20Kw， C> 20Ka） Anal. Chem. ZSU.

2.3 质子条件和pH的计算 →多元酸的盐（NH4）2CO3、（NH4）2S 最简式：例19 Anal. Chem. ZSU.

2.3 质子条件和pH的计算 →HAc + NaF，H3BO3 + NaAc的混合液（例20）近似式：最简式：当KHAcCHAc≥20Kw，CF-≥20KHF时， Anal. Chem. ZSU.

第2章酸碱滴定法 本章作业 p82 3 p84 3，7，10 p83 10 b，f p85 15，16，20 p83 12 c p86 21 p83 1 b，c，d 2 c，d，h

第2章酸碱滴定法Acid-base titration 2.4 酸碱缓冲溶液 2.5 酸碱指示剂 2.6 酸碱滴定基本原理 2.7 终点误差 2.8 酸碱滴定法的应用 Anal. Chem. ZSU.

2.4 酸碱缓冲溶液 1 酸碱缓冲溶液定义 2 缓冲溶液pH值的计算 3 缓冲指数 4 缓冲容量 5 缓冲溶液选择的原则 Anal. Chem. ZSU.

2.4 酸碱缓冲溶液 1 酸碱缓冲溶液定义 →Buffer solution，一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。若往缓冲溶液中加入少量酸或少量碱，或因溶液中发生的化学反应产生了少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度基本不变。 →缓冲溶液通常由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成。pH范围一般为2～12。例如，HAc-Ac-，NH4Cl-NH3等。 →强酸（pH<2）或强碱（pH>12）溶液也是缓冲溶液，可以抵抗少量外加酸或碱的作用，但不具有抗稀释作用。 Anal. Chem. ZSU.

2.4 酸碱缓冲溶液 2 缓冲溶液pH值的计算（例21，22，23） →近似式：（当pH≤6时）（当pH≥8时） →最简式：当Ca，Cb≥20[H+]或Ca，Cb≥20[OH-]时 Anal. Chem. ZSU.

2.4 酸碱缓冲溶液 Anal. Chem. ZSU.

2.4 酸碱缓冲溶液 3 缓冲指数（buffer index） →定义：表示相关酸碱组分分布线的斜率，具有加和性。 →强酸控制溶液pH时， →强碱控制溶液pH时， →弱酸控制溶液pH（pH=pKa±1）时，当Ca/Cb=1：1时，pKa=pH时，β有极值。 Anal. Chem. ZSU.

2.4 酸碱缓冲溶液 4 缓冲容量（buffer capacity） →某缓冲溶液因外加强酸或强碱的量为ΔC而发生pH的变化，变化的幅度为ΔpH，β为ΔpH区间缓冲溶液所具有的平均缓冲指数。 α=ΔC=βΔpH=（δ2A--δ1A-）CHA 其中，δ2A-和δ1A-分别为pH2和pH1的分布系数，CHA为分析浓度。 →缓冲容量的大小与缓冲物质的总浓度以及组成此缓冲溶液的Ca/Cb有关。总浓度愈大（一般为0。01～1mol/L之间）；Ca/Cb应在1/10～10/1范围内，浓度愈接近1：1，缓冲容量愈大。 Anal. Chem. ZSU.

2.4 酸碱缓冲溶液 Anal. Chem. ZSU.

2.4 酸碱缓冲溶液 5 缓冲溶液选择的原则（附录表5） →缓冲溶液对测量过程应没有干扰。 →所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围之内。如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，pKa值应尽量与所需控制的pH一致，即pKapH。 →缓冲溶液应有足够的缓冲容量，以满足实际工作的需要。 →缓冲物质应廉价易得，避免污染。 Anal. Chem. ZSU.

2.5 酸碱指示剂 1 酸碱指示剂的原理 2 指示剂的变色范围 3 影响因素 4 混合指示剂 Anal. Chem. ZSU.

2.5 酸碱指示剂 1 酸碱指示剂的原理 →酸碱指示剂（indicator）一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式与其共轭碱式相比应具有明显不同的色调。当溶液的pH改变时，指示剂失去质子由酸式转化为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式，由于结构上的改变，引起了颜色的变化。 Anal. Chem. ZSU.

2.5 酸碱指示剂 →甲基橙（methyl orange，MO)-双色 pH≤ 3.1,酸式色，红色； pH 4.4, 碱式色，黄色； pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。 Anal. Chem. ZSU.

第 2 章酸碱滴定法 Acid-base titration