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Organische Analytik Inhalte

Organische Analytik Inhalte. Einführung: Ablauf, Nachweis der Elemente in organischen Verbindungen, Elementaranalyse Verbindungsklassen / Funktionelle Gruppen  KWS: Alkane, Alkene, Alkine, Aromaten, halogenierte KWS  Hydroxylierte KWS: Alkohole, Enole, Phenole

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Organische Analytik Inhalte

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Presentation Transcript

  1. Organische AnalytikInhalte • Einführung: Ablauf, Nachweis der Elemente in organischen Verbindungen, Elementaranalyse • Verbindungsklassen / Funktionelle Gruppen •  KWS: Alkane, Alkene, Alkine, Aromaten, halogenierte KWS •  Hydroxylierte KWS: Alkohole, Enole, Phenole • Ether, Peroxide, 1,2-Diole, 1,2-Aminoalkohole • Carbonylverbindungen: Aldehyde, Ketone, Chinone • 1,2-Diketone, Kohlenhydrate, a-Hydroxyketone • (Carbon)säure Derivate: Säuren, Ester, Amide, Lactame, Nitrile, Sulfonsäuren •  Aminosäuren: •  Amine: primär, sekundär, tertiär •  Thiole: •  Verschiedenes: Kohlensäure, Nitroverbindungen, Heterocyclen Präsentationstitel

  2. Carbonylverbindungen  Aldehyde, Ketone, Halbacetale, Acetale (Ketale), Hydrate • Reaktivität: - Reduktionsvermögen (Aldehyde) - Bildung von Dinitrophenylhydrazonen - Bildung von Iminen, Oximen, Semicarbazonen - Umsetzung mit Dimedon bzw. N,N‘-Diphenylethylendiamin - Jodoformreaktion • Spektroskopie: • Aldehyde:IR: 1720-1740 cm-1 (unges.: 1680-1705) • 1H-NMR: -CHO 9.4-10.0 ppm • a-C-H: 2.0-2.6 ppm • 13C-NMR: 175-205 (190-200) ppm • Ketone: IR: 1705-1725 cm-1 (unges.: 1665-1685) • 1H-NMR: a-C-H: 2.0-2.6 ppm • 13C-NMR: 185-225 (200-210) ppm Präsentationstitel

  3. Carbonylverbindungen Präsentationstitel

  4. Carbonylverbindungen • Reduktionsvermögen ( Aldehyde) 1.FehlingscheProbe: Fehling I: Kupfersulfat-Lösung; Fehling II: ammoniakalische Na- K-tartratlösung negativ für aromatische Aldehyde 2. Umsetzung mit Tollens-Reagenz:  Reduktion einer ammoniakalischer Ag+-Lösung zu elementarem Silber (3. Umsetzung mit Pikrinsäure (gelb) in Na2CO3-Lösung  Pikraminsäure (tiefrot)) Präsentationstitel

  5. Carbonylverbindungen • Bildung von 2,4-Dinitrophenylhydrazonen (Aldehyde oder Ketone) Dinitrophenylhydrazone: gelb-orange a,b-ungesättigt: tiefrot Präsentationstitel

  6. Carbonylverbindungen • Bildung von Iminen, Oximen und Semicarbazonen (Aldehyde oder Ketone) Imin Hydroxylamin Oxim Semicarbazid Semicarbazon Präsentationstitel

  7. Carbonylverbindungen • Umsetzung mit Dimedon (Aldehyde) Ketone reagieren erst oberhalb von 100°C in AcOH • Umsetzung mit N,N‘-Diphenylethylendiamin (Aldehyde)  Kristalline Imdidazolidin-Derivate Präsentationstitel

  8. Carbonylverbindungen • Iodoform bzw. Haloform-Probe ( ) Teilschritte: Präsentationstitel

  9. Carbonylverbindungen Formaldehyd: gasförmig, Formalin = 37%ige (m/V) wässrige Lösung Acetaldehyd: Sdp. 20°C Paraldehyd Sdp. 123 °C Chloralhydrat Schlafmittel, Chloraldural® (verschreibungspflichtig) Erste synthetische Schlafmittel (Liebig, 1832 / Liebreich, 1869) Wirkform: Trichlorethanol Pflanzenaufheller in der Mikroskopie Präsentationstitel

  10. Carbonylverbindungen Vanillin: pKs = 7.4 (phenyloge Ameisensäure) Ph.Eur. 5.0  Nachweis mit FeCl3 • Campher: Hyperämisierung bei Muskelschmerzen • Hypotone Kreislaufregulationsstörungen • Adjuvans bei Herzbeschwerden • kleinflächige, juckende Dermatosen • Ph.Eur.5.0.:D-Campher, Racemischer Campher Nachweis des Oxims über Smp. Präsentationstitel

  11. a-Hydroxycarbonyle • 2-Hydroxycarbonyle, Acyloine = 2-Hydroxyketone •  gleichzeitig: Alkohole und Carbonyle und 2-Hydroxycarbonyle • Vorkommen: Zuckern, Vitamin C, Corticoiden • Reaktivität: - Oxidation zum 1,2-Diketon- Triphenyltetrazoliumchlorid (TTC) • - Tillmans Reagenz • - Osazon-Bildung (Bisphenylhydrazone) • - C-C-Spaltung (analog Glykolspaltung) Präsentationstitel

  12. a-Hydroxycarbonyle • Oxidation zum 1,2-Diketon:TTC-Reaktion • Voraussetzung: Proton in a-Position Triphenyltetrazoliumchlorid (TTC, farblos) Triphenylformazan (rot) Präsentationstitel

  13. a-Hydroxycarbonyle • Oxidation zum 1,2-Diketon: Tillmans-Reagenz • Voraussetzung: Proton in a-Position • Tillmans Reagenz: 2,6-Dichlorphenol-indophenol-natrium (Chinonimin, in saurer Lösung rot, in neutraler und alkalischer Lsg. tiefblau) Präsentationstitel

  14. a-Hydroxycarbonyle • Osazonbildung: Umsetzung mit Phenylhydrazin • Bisphenylhydrazone, Emil Fischer (1884) • Voraussetzung: Proton in a-Position • Charakterisierung der Osazone über Smp. Weshalb ergeben Glucose, Mannose, und Fructose das gleiche Osazon (Smp. 205° C)? Präsentationstitel

  15. a-Hydroxycarbonyle • Mechanismus der Osazonbildung Präsentationstitel

  16. a-Hydroxycarbonyle D-Fructose Präsentationstitel

  17. = + 111 = + 19 = + 53 a-Hydroxycarbonyle a-Hydroxycarbonylverbindungen Kohlenhydrate Präsentationstitel

  18. a-Hydroxycarbonyle • Enzymatischer Glucose-Test: Präsentationstitel

  19. (1,2)-Diketone • Umsetzung mit Diaminobenzol • Umsetzung mit Hydroxylamin/Ni2+ Präsentationstitel

  20. Chinone • Reaktivität: - gefärbte Verbindungen - als Ketone: Addition von Nukleophilen, z.B. Hydroxylamin • - als Olefine: Addition von Br2, Diels-Alder-Reaktion • - als a,b-ungesättigte Systeme: Michael-Akzeptor • - Reduktion zum Hydrochinon (farblos) • → alle Chinone sind Oxidationsmittel Präsentationstitel

  21. Chinone • Spektroskopie: IR: C=O 1660-1690 cm-1 • C=C 1600 cm-1 • 1H-NMR: -CH=CH- siehe Olefine (a,b-ungesättigt) • 13C-NMR: C=O 180-190 ppm ! Präsentationstitel

  22. Chinone • Diels-Alder-Reaktion • Reduktion zum Hydrochinon Präsentationstitel

  23. Chinone • Darstellung von Hydrochinondiacetaten • Darstellung von Monohydrazonen → Hydroxyphenylazoverbindungen Präsentationstitel

  24. Menadion Menadion, Vitamin K3, Menachinon (2-Methyl-1,4-naphthochinon) Identität: Umsetzung mit Cyanessigester/NH3 Reinheitsbestimmung: DC Gehaltsbestimmung: Reduktion mit Zn zum Hydrochinon,  Cerimetrische Reoxidation Präsentationstitel

  25. Carbonsäuren aliphatisch aromatisch Ester Lactone Amide Lactame Nitrile Sulfonsäuren Präsentationstitel

  26. Carbonsäuren • Reaktivität:- Acidität (pH-Papier), Löslichkeit in Alkali • - Bildung von Hydroxamsäuren (Farbreaktion) • - Derivatisierung zu Amiden, Aniliden, N-Benzylamiden, • p-Bromphenacylestern, p-Phenylphenacylestern, Methylestern • - Carbonsäurederivate: Ester, Amide, Nitrile • Spektroskopie: 1H-NMR: 9.5-13 ppm (H-D-Austausch) 13C-NMR: 160-180 ppm 180-215 ppm (ungesättigt) IR: 2260-2210 cm-1 IR: sehr charakteristisch im Bereich 1630-1820 cm-1 X = OR 1735-1750 cm-1 1725-1750 cm-1 (ungesättigt) X = Cl 1790-1815 cm-1 (gesättigt) Präsentationstitel

  27. Carbonsäuren • Hydroxamsäure-Bildung Präsentationstitel

  28. Carbonsäuren • Derivatisierungsreaktionen - als Amid - als N-Benzylamid - als p-Bromphenacylester Präsentationstitel

  29. Carbonsäuren - als p-Phenacylester - als Methylester Präsentationstitel

  30. Carbonsäuren Präsentationstitel

  31. Carbonsäureester • Nachweis durch Hydrolyse und Charakterisierung der Spaltprodukte • Ester • Aminolyse • Ester + Hydroxylamin  + FeCl3 / Chelat Präsentationstitel

  32. Carbonsäureamide und Nitrile • Amide • Nitrile  Hydrolyse zu Carbonsäuren Reduktion zu Aminen Präsentationstitel

  33. Acetylsalicylsäure • Leichte Hydrolyse, Aminolyse, Alkoholyse •  Salicylsäure + Essigsäure (-amid / -ester) • „Vinyloges Säureanhydrid“ • Rasche Zersetzung an feuchter Luft Präsentationstitel

  34. Acetylsalicylsäure – Ph.Eur.5.0 • Identität: A IR • B hydrolytische Freisetzung von Salicylsäure •  Identifizierung über Schmelzpunkt (156-161°C) • C trockenesErhitzen mit Calciumhydroxid •  Thermolyse zu Aceton und Carbonat •  Aceton kondensiert mit 2-Nitrobenzaldehyd • zu grünblauem Indigofarbstoff 2 ASS + Ca(OH)2 2 Salicylsäure + Ca(CH3COO-)2 Ca(CH3COO-)2 CaCO3 + Aceton Präsentationstitel

  35. Acetylsalicylsäure – Ph.Eur.5.0 • Gehalt:Überschuss NaOH  1 h stehen lassen • Rücktitration mit HCl gegen Phenolphthalein • 2 Äquivalente NaOH entsprechen 1 Äquivalent ASS • Reinheit: Acetylsalicylsäureanhydrid (ASN) Acetylsalicylsalicylsäure (ASSA) Salicyl(oyl)salicylsäure Präsentationstitel

  36. Kennzahlen • Säurezahl: mg KOH, die zur Neutralisation der in 1g Substanz vorhandenen • freien (Fett)-Säuren notwenig sind. • Titration mit 0,1M KOH • Verseifungszahl: mg KOH, die zur Neutralisation der freien Fettsäuren und • zur Verseifung der Ester von 1g Substanz notwendig sind. • Verseifung mit Überschuss ethanolischer KOH (0,5M) • Rücktitration mit 0,5 M HCl; Blindversuch • Esterzahl:EZ = VZ – SZ • v.a. bei Wachsen Präsentationstitel

  37. Aminosäuren Klassifizierung: proteinogen vs. nicht-proteinogen „natürlich“ vs. „unnatürlich“ D- vs. L- a- b- und g-AA Präsentationstitel

  38. Aminosäuren • D-AA: • - D-Alanin: in Zellwänden von - Bakterien (Peptidoglykan) - höheren Pflanzen Bestandteil von Antibiotika • b-AA: • - b-Alanin (3-Aminopropionsäure): Bestandteil von Pantothensäure und Coenzym A • g-AA: • - GABA (4-Aminobuttersäure) Neurotransmitter Präsentationstitel

  39. Aminosäuren • Säure-Base-Eigenschaften der a-Aminosäuren • pKS1 1.8 – 2.5, pKS2 9.0 – 9.8 Ausnahmen: basische Aminosäuren: Lys (K), Arg (R), His (H) saure Aminosäuren: Asp (D), Glu (E) Präsentationstitel

  40. Aminosäuren • Reaktivität:- Chelatbildung mit Kupfer (II)-Salzen - Ninhydrin-Reaktion • Identifizierung:- Benzamide - Phenylharnstoffderivate • Peptide:- Identifizierung der N-terminalen Aminosäure - Identifizierung der C-terminalen Aminosäure Präsentationstitel

  41. Aminosäuren • Chelatbildung mit Cu-(II)-Salzen: blaue Verbindungen • Ninhydrin-Reaktion: Ninhydrin: Hydrat des 1,2,3-Trioxoindans Präsentationstitel

  42. Aminosäuren • Darstellung von Benzamiden • Darstellung von Phenylharnstoffen Präsentationstitel

  43. Aminosäuren • Identifizierung von N-terminalen Aminosäuren: • 1. Umsetzung mit 1-Fluor-2,4-dinitrobenzol (Sangers Reagenz) • 2.Umsetzung mit Dansylchlorid (1-Dimethylaminonaphthalin-5-sulfonsäurechlorid) Präsentationstitel

  44. Aminosäuren • Dansylierung des Peptids • Hydrolyse • Chromatographischer Nachweis der dansylierten Aminosäure Präsentationstitel

  45. Aminosäuren 3.Edman-Abbau ( repetitive Endgruppenbestimmung) • Umsetzung mit Phenylisothiocyanat • Abspaltung der markierten Aminosäure • Umlagerung zum 3-Phenyl-2-thiohydantoinen •  PTH-Aminosäuren • Extraktion • Identifizierung (chromatographisch) Präsentationstitel

  46. Aminosäuren • Identifizierung von C-terminalen Aminosäuren: • 1. Hydrazinolyse (Akabori-Verfahren) Präsentationstitel

  47. Aminosäuren • Identifizierung von C-terminalen Aminosäuren: • 2. Bildung eines Aminoalkohols • Veresterung mit Diazomethan • Reduktion • Totalhydrolyse • Identifizierung des Aminoalkohols Präsentationstitel

  48. Amine • Klassifizierung: primär, sekundär, tertiär • aliphatisch, aromatisch (Aniline) • quartäre Ammoniumverbindungen • Bedeutung: ca. 75% aller Arzneistoffe sind stickstoffhaltig • überwiegende Anteil Amine • Eigenschaften: Flüssigkeiten mit fischartigem Geruch Basizität ( Lewis-Basen: 2° > 1° > NH3 >Aniline) • Nucleophilie • Dipolmoment ( Ausbildung von Wasserstoffbrücken) • (Sdp.: Methylamin = 7,5°C, Methanol = 64,5°C) Präsentationstitel

  49. Amine • Spektroskopie: IR : R2N-H-Valenzschwingung 3500 – 3300 cm-1 N-CH3 2820 – 2760 cm-1 1H-NMR: N-H oft breit, in DMSO-d6 scharf Deuterium-Austausch 13C-NMR: N-CH3 25 - 55 ppm N-CH2 35 -70 ppm N-CH 45 – 75 ppm N-Cq 55 – 80 ppm 15N-NMR: z.B. zur Protein-Struktur-Aufklärung Präsentationstitel

  50. Amine • Nachweis der Basizität:pH-Wert, Löslichkeit in Säuren • Salzbildungen (schwer löslich, kristallin) • Nachweis der Nucleophilie: Umsetzungen mit elektrophilen Reagenzien • 1° und 2° : Acylierungen • Arylierungen • Alkylierungen • Kondensationen Präsentationstitel

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