Aatomspektroskoopia meetodid

1. Aatomspektroskoopia meetodid

2. Aatomspektroskoopia (AS) • AS jaguneb optiliseks aatomspektromeetriaks (OAS) ja röntgenspektromeetriaks • Optiline aatomspektromeetria tegeleb aatomite väliskihi elektronide üleminekutega • Üleminekud toimuvad UV-Vis lainepikkustele vastavatel energiatel • Mõõdetakse energiakvandi neeldumist või emiteerumist • Jaguneb aatomemissioonspektromeetriaks (AES), aatomfluorestsentsspektromeetriaks (AFS) ja aatomabsorptsioonspektromeetriaks (AAS)

3. OAS • OAS on võimeline eristama erinevaid aatomeid kuna aatomite väliskihi konfiguratsioonid erinevad üksteisest • Ained, millede spektreid tahetakse saada peavad olema atomiseeritud (mitte molekulide või ioonidena) ja gaasifaasis.

4. AAS • AAS on analüüsimetoodika, mille abil määratakse metallide kontsentratsioone proovides. • Korraga määratakse ühte elementi – meetod on seega väga spetsiifiline • Praktikas määratakse AAS abil üle 60 erineva metalli • Meetodi algusajaks võib pidada 19 sajandit, oma tänapäevase vormi saavutas ta u. 1950 aastal (A. Walsh and co-workers).

5. Mõõtmisprintsiip • Meetod põhineb Beer-Lamberti seadusel • Kindla energiaga valguskvandi neeldumisel lähevad aatomi väliskihi elektronid kõrgemale energiatasemele. • Neeldunud energiahulk (sellele vastav lainepikkus) on spetsiifiline antud elemendi antud üleminekule. • Normaaljuhul iga selline lainepikkus vastab konkreetsele (ja ainult ühele) elemendile. • Kui rakendatud energiahulk on teada ning energiahulka pärast atomiseeritud proovi läbimist saab mõõta, siis saab Lamber-Beeri seaduse alusel saada uuritava elemendi kontsentratsioonile vastavat signaali.

6. AAS instrument • Kiirgusallikas • Õõneskatoodlamp • Atomisaator • Leek • Elektrotermiline atomiseerimine grafiitküvetis • Külm aur (kasutatakse ainult elavhõbeda puhul) • Monokromaator • Detektor

7. Õõneskatoodlamp • Klaastoru, millesse on paigutatud katood ja anood • Katood on valmistatud uuritavast metallist või kaetud uuritava metalliga • Sisaldab ka inertgaasi (Ne, Ar) • Pinge rakendamisel (u. 300 V) inertgaas ioniseerub • Inertgaasist tekkinud katioonid liiguvad suure kiirusega katoodile ja löövad sealt välja uuritava aine aatomeid. • Inertgaas ja katoodist väljalöödud aatomid põrkuvad kokku teiste ioniseeritud gaasis olevate ioonide ja aatomitega ning ergastuvad • Ergastatud aatomite üleminekul kõrgematelt energianivoodelt madalamatele emiteeruvad footonid • Footonite detekteerimisel saadakse iseloomulik aatomi joonspekter

8. Õõneskatoodlamp 2 • Lambi geomeetria ja tööparameetrid (vool, temperatuur) mõjutavad lambi efektiivsust • Elektroodidele rakendatava pinge puhul tuleb leida optimum, kuna • Pinge suurendamine suurendab küll kiiratavat intensiivsust, kuid • Suurendab ka emissioonjoonte laiust ja • Suurendab ka ergastumata aatomite hulka lambis

9. Atomiseerimine: Leekatomisatsioon • Proov sisestatakse vedelal kujul • Lahus pihustatakse • Tekkinud tilgad aurustatakse • Tekkivad aerosooliosakesed, milles leiduvad molekulid lõhutakse aatomiteks • Viimased omakorda ioniseeruvad

10. Leekatomisatsioon 2 • Leekatomisaator on keeruline süsteem –rõhk on peene ühtlase aerosooli moodustumisel • Leegi pikkus on tavaliselt 5 – 10 cm • Leegi eri osade temperatuur on väga erinev – kõrgemas osas on ka temperatuur kõrgem, tekkib rohkem aatomeid, aga ka oksiide • Madalamas osas on vastupidi • Millisel leegi kõrgusel katseid läbi viiakse tuleb tavaliselt katseliselt kindlaks teha. Arthur Jan Fijałkowski

11. Elektrotermiline atomisatsioon • Proov asetatakse grafiittorusse • Toru kuumutatakse elektriliselt u. 2000 – 3000 ºC-ni • Proovi aurustamise ja atomiseerimise aeg on lühike • Proovikogused on siin väikesed ning detekteerimispiir väga madal • Võrreldes leekatomisatsiooniga on • aeganõudvam • Kitsa lineaarse määramispiirkonnaga • Vähem täpne • Aga palju tundlikum

12. AAS analüüs • Kõigepealt tuleb proov viia vedelale kujule • Sageli kasutatakse kuiva või märga tuhastamist • Proovi ettevalmistuse käigus tuleb jälgida, et uuritava aine kadu oleks minimaalne ning et proovi ettevalmistamiseks kasutatavad ained ei sisaldaks uuritavat ainet • Kuigi teoreetiliselt peaks Beer-Lamberti reegli kaudu saama absorptsiooni otse arvutada on praktikas mitmeid segavaid faktoreid • Seetõttu kasutatakse standardeid (maatriksi keerukuse ja võimalike segavate mõjude tõttu sageli sisestandardit)

13. Segavad mõjud AAS-s • Spektraalsed • Vahel harva võivad spektrijooned kattuda • – kui see juhtub, tuleb valida teine joon • Protsessi käigus tekkivad tahked osakesed, mis hajutavad kiirgust • – tuleb täpsustada, mis on tekkinud tahkete osakeste allikaks: kui näiteks põhjuseks on maatriksis leiduvad segavad komponendid, siis tuleb kas • Muuta leegi temperatuuri • Või lisada segavat komponenti standardlahustele • Keemilised mõjud • Vähelenduva ühendi moodustumine uuritava aatomi ja maatriksis leiduva komponendi vahel • Lisatakse kas “vabastajat” (N: katioon, mis seob segava aniooni) või “kaitsjat” (aine, mis moodustab püsiva lenduva ühendi analüüdiga)

14. Aatomemissioonspektroskoopia (AES) • Alaliigid jaotatakse atomisaatorite järgi: • Kaarlahenduse AES • Sädelahenduse AES • Leek AES • Plasma AES (ka Induktiivselt sidestatud plasma AES)

15. Kaarlahenduse AES • Elektrivoolu (kuni 30 A) toimel tekitatakse kaarlahendus • Katoodi ja anoodi vahel tekib laetud gaas (plasma), mille temperatuur on ligi 5000 K • Saadavates emissioonspektrites on palju jooni, aga vähe neid, mis vastavad ioonidele • Tahkete proovide korral sõltub emissiooni intensiivsus proovi maatriksist, seetõttu kasutatakse kvantitatiivses analüüsis alati sisestandardit

16. Sädelahenduse AES • Tekib elektrivoolu toimel • Elektrivool kandub ühelt elektroodilt teisele kitsa kanali kaudu, mille temperatuuri hinnatakse 40000 K. • Ioonide emissioonjooni on palju • Kasutatakse samuti sisestandardit P. Mikołajek

17. Ühiseid jooni kaar- ja sädelahenduse AES-is • Kasutatakse kvalitatiivses ja poolkvantitatiivses analüüsis • Proovid võivad olla (ja enamasti on) tahked • Proov esineb sageli ühe elektroodina • Teiseks elektroodiks on koonilise otsaga grafiitelektrood • Kasutatakse metallurgias

18. Induktiivsisestatud plasma (ICP) spektroskoopia • Analüütilise keemia meetod, mida kasutatakse metallide jälgkontsentratsioonide määramiseks. • Mõõdetakse igale elemendile iseloomulikul lainepikkusel kiirgunud valgust. • Meetodi põhimõtte esmane kasutuselevõtt oli aastal 1960. • Tänapäevaks on tegemist keeruka, võimsa ja kalli instrumendiga, mida sageli kasutatakse ka koos teiste analüütiliste meetoditega (MS)

19. Mis on plasma? • Füüsikas ja keemias on plasma ioniseeritud gaas, kus osa elektrone on vabad – ei ole seotud tuumadega. • AES-is on plasmagaasiks reeglina argoon, millele antakse energiat välise elektromagnetvälja abil • Tänu sellele juhib plasma elektrit ning reageerib tugevalt elektromagnetväljale. • Plasma temperatuur on ligikaudu 10000 K • Plasma summaarne laeng on ligikaudu null.

20. ICP AES mehhanism • Koosneb kahest osast: ICP osa ja optiline spektromeeter • ICP “tõrvik” kujutab endast kolme üksteise sees asetsevat kvartstoru • Osa tõrvikust ümbritseb induktsioonimähis, mis genereerib raadiosagedusega kiirgust • Analüüsi ajal tekitatakse raadiosagedusgeneraatori poolt intensiivne magnetväli mis ioniseerib kasutatava gaasi. • Ioniseeritud ja neutraalsete aatomite kokkupõrked tekitavad plasmas kõrge temperatuuri • Proovid (nii orgaanilised kui vesilahustel põhinevad) juhitakse otse plasma leeki kasutades peristaltilist pumpa • Proov põrkub leegis kokku laetud osakestega ja ioniseerub • Erinevad molekulid lagunevad neile iseloomulikeks aatomiteks, mis omakorda kaotavad elektrone ning kiirgavad iseloomulikel lainepikkustel footoneid • Valguse intensiivsust mõõdetakse fotokordistiga