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第 3 章 红外光谱法 （ Infrared Analysis ）. 3.1 概述 3.2 基本原理 1. 产生红外吸收的条件 2. 分子振动 3. 谱带强度 4. 振动频率 5. 影响基团频率的因素 3.3 各类有机化合物的红外吸收光谱 3.4 红外光谱仪器 3.5 试样制备 3.6 应用. 3.1 概述
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第3章 红外光谱法 （Infrared Analysis） 3.1 概述 3.2 基本原理 1. 产生红外吸收的条件 2. 分子振动 3. 谱带强度 4. 振动频率 5. 影响基团频率的因素 3.3 各类有机化合物的红外吸收光谱 3.4 红外光谱仪器 3.5 试样制备 3.6 应用
3.1 概述 1. 定义：红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即红外光谱。 主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。
T(%) 红外光谱的表示方法： 红外光谱以T~或T~来表示，下图为苯酚的红外光谱。
2. 红外光区划分 倍频 近红外(泛频） (0.75~2.5 m) 分子振动转动 中红外(振动区) (2.5~25 m) 红外光谱 (0.75~1000m) （常用区） 远红外(转动区) (25-1000 m) 分子转动 分区及波长范围 跃迁类型
3. 红外光谱特点 1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收； 3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构； 4）定量分析； 5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 6）分析速度快。 7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。
3.2 基本原理 1. 产生红外吸收的条件 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件： 条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的，即 EV=（V+1/2）h 为分子振动频率，V为振动量子数，其值取 0，1，2，… 分子中不同振动能级差为 EV= Vh 也就是说，只有当EV=Ea或者a= V时，才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1），此时V=1，即a=
条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用 电场 不耦合 无偶极矩变化 无红外吸收 磁场 红外吸收 耦合 偶极矩变化 （能级跃迁） 分子固有振动 a 交变磁场
2. 分子振动 1）双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述： k为化学键的力常数（N/cm = mdyn/Å），为双原子折合质量 如将原子的实际折合质量（通过Avogaro常数计算）代入，则有
影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k 和原子质量。 • k大，化学键的振动波数高，如 • kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)（质量相近） • 质量m大，化学键的振动波数低，如 • mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)(力常数相近） • 经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量 子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子 振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因） 有关。
2）多原子分子 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。 简正振动 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。 简正振动基本形式 伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。 变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称 弯曲振动或变角振动。 下图给出了各种可能的振动形式（以甲基和亚甲基为例）。
理论振动数（峰数） （振动自由度） 设分子的原子数为n， 对非线型分子,理论振动数=3n-6 如H2O分子，其振动数为3×3-6=3 对线型分子，理论振动数=3n-5 如CO2分子，其理论振动数为3×3-5=4
理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为： a）偶极矩的变化=0的振动，不产生红外吸收； b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）； c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。 以上介绍了基本振动所产生的谱峰，即基频峰（V=±1允许跃迁）分子吸收一定频率的红外线后，振动能级从基态跃迁到第一激发态（v=1）所产生的吸收峰。在红外光谱中还可观察到其它峰跃迁禁阻峰： 倍频峰：由基态向第二、三….振动激发态的跃迁（V=±2、± 3.）； 合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为1，2的跃迁，此时 产生的跃迁为 1+2的谱峰。 差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰 1-2。 泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”。 泛频峰
3. 谱带强度 分子对称度高，振动偶极矩小，产生的谱带就弱；反之则强。 如C=C，C-C因对称度高，其振动峰强度小；而C=X，C-X，因对称性低，其振动峰强度就大。峰强度可用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）等来表示。 4. 振动频率 1）基团频率（特征区） 通常，基团频率位于4000~1300cm-1之间。
各类化学键的吸收峰范围 X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1
2）指纹区（可分为两个区） 在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。
5. 影响峰位的因素 基团频率主要由化学键的力常数决定。但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响。 1）电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。 诱导效应(Induction effect)：取代基电负性—静电诱导—电 子分布改变—k 增加—特征频率增加（移向高波数）。 共轭效应(Conjugated effect)：电子云密度均化—键长变长— k 降低—特征频率减小（移向低波数）。 中介效应(Mesomeric effect)：孤对电子与多重键相连产生 的p- 共轭，结果类似于共轭效应。 当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移和程度取决于它们的净效应。
2）氢键效应（X-H） 形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。 如羧酸 RCOOH(C=O=1760cm-1 ，O-H=3550cm-1); (RCOOH)2(C=O=1700cm-1 ，O-H=3250-2500cm-1) 如乙醇：CH3CH2OH（O=H=3640cm-1 ） (CH3CH2OH)2（O=H=3515cm-1 ） (CH3CH2OH)n（O=H=3350cm-1 ） 3）振动耦合（Coupling）P261 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。如羧酸酐分裂为C=O（ as1820、 s1760cm-1）
O CH CH C C 3 3 CH 3 O 4）费米共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近（2A=B）时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。 丙醛（2820 cm-1、 2720 cm-1）P259 Ar-C()=880-860cm-1 C=O(as)=1774cm-1 1773cm-1 1736cm-1 5）空间效应 由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。 C=O=1686cm-1 C=O=1663cm-1 空间效应的另一种情况是张力效应：四元环>五元环>六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。
6）物质状态（物态效应）及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，C=O=1718cm-1; 气态时C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。 7）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O： 气态时： C=O=1780cm-1 非极性溶剂： C=O=1760cm-1 乙醚溶剂： C=O=1735cm-1 乙醇溶剂： C=O=1720cm-1 因此红外光谱应于非极性溶剂中测量。
3.3各种有机化合物的红外光谱 • 饱和烃 • 不饱和烃 • 醇、酚和醚 • 含羰基化合物 • 含氮化合物 • 其他含杂原子有机化合物 • 金属有机化合物 • 高分子化合物 • 无机化合物
饱和烃 • C-H伸缩振动：对称伸缩振动（νs）和反对称伸缩振动（νas） ，在2800-3000cm-1之间，νas较νs在较高频率。 • C-H弯曲振动：1475-700 cm-1，甲基的对称变形振动出现在1375 cm-1处 ，对于异丙基和叔丁基，吸收峰发生分裂。 • 碳碳骨架振动：750-720cm-1为-(CH2)2-的骨架振动，1253-1000cm-1为分叉甲基的骨架振动。
不饱和烃 • 烯烃 • 炔烃 • 芳香烃
