SPECTROSCOPIE DE ROTATION PURE

1. SPECTROSCOPIE DE ROTATION PURE CHAPITRE II

2. I – INTRODUCTION Une molécule peut absorberou émettre une radiation en acquérant un mouvement derotation autour de son centre de gravité. Cela provoque des transitions entre niveaux d’énergie de rotation de la molécule.

3. Domaines de la rotation  IR-lointain :  de 20 à 250 μm (500 à 40 cm-1)  Micro-ondes :  du cm au mm

4. II.1 - Rotation d'une particule Particule de masse m Distance r / centre de rotation Cette particule tourne à la vitesse angulaire ω : II - MOUVEMENT DE ROTATION MOLECULAIRE  = 2  rot νrot : fréquence de rotation (cycle/s) ω  : vitesse angulaire (en rd/s)

5. Energie cinétique Ec = ½ mv2  En fonction de m et v (vitesse): En fonction de r et ω  : Comme v = r ω Ec = ½ m(rω)2 = ½ (mr2)ω2  I = mr2 ; I étant le moment d'inertie Ec = ½Iω 2

6. Ec=½mv2 Ec=½Iω2

7. II.2 - Rotation de la molécule diatomique – Cas du rotateur rigide Modèle mécanique simple : molécule diatomique supposée rigide ≡ deux sphères : rotateur rigide Modèle mécanique du rotateur rigide  • Deux atomes de masses m1 et m2 • Chacun réduit à un point matériel

8. II.2.1 - Expression du moment d’inertie  Cas général Cas de deux particules I = m1r12 + m2r22

9. I = f(r) r : distance internucléaire = longueur de liaison de la molécule diatomique I = m1r12 + m2r22 r = r1+r2 r1 = r-r2 et r2 = r-r1 D’autre part Position du centre de gravité d’une molécule diatomique : m1r1 = m2r2  m1r1 = m2 (r-r1) et m2r2 = m1 (r-r2)  m1r1+m2r1 = m2r et m2r2+m1r2 = m1r

10. I = m1r12 + m2r22 μ : masse réduite de la molécule

11. Equivalent mécanique du rotateur diatomique rigide Comme I = μr2 Molécule diatomique ≡ Atome unique : - de masse μ - tournant autour d’un point - situé à la distance fixe r = la distance internucléaire 

12. Ec = ½ m1v12 + ½ m2v22 v1 = r1ω v2 = r2ω II.2.2 - Expression de l’énergie cinétique  Ec = ½ ω2 (m1r12+ m2r22) or, I = m1r12 + m2r22 Ec = ½ I ω 2 Analogie quantité de mouvement  p = m vmoment cinétique P = I ω En résumé  Ec = ½ Iω2  I = μ r2μ = m1m2/(m1+m2)  P = Iω

13. Système microscopique  Solution du problème des énergies : Résolution de l'équation de Schrödinger III - ENERGIE DE ROTATION Introduction de nombres quantiques Quantification de l'énergie

14. Cas d'un mouvement de rotation Quantification de l'énergie : Restrictions quantiques sont fonction du moment cinétique  Valeur propre de l’opérateur moment cinétique : Valeurs permises du moment cinétique : Multiples de J = 0, 1, 2 ... : entier, nombre quantique de rotation

15. Expression de l’énergie cinétique de rotation Ec = ½ Iω 2 = (Iω)2/2I J = 0, 1, 2..

16. Position des niveaux d’énergie de rotation On pose constante pour une molécule donnée E0 = 0 E1 = 2A E2 = 6A E3 = 12A … E1-E0 = 2A E2-E1 = 4A E3-E2 = 6A

17. IV.1 - Règles de sélection IV - SPECTRE DE ROTATION  Moment de transition relié au moment dipolaire  Moment dipolaire électrique nul (molécules diatomiques homonucléaires H2, N2, O2)  Pas de transitions de rotation Molécules hétéronucléaires : * Niveaux d’énergie fonction de J * Intervention de règles de sélection ΔJ = ± 1 

18. ΔJ = ± 1  Transitions permises • entre un niveau J et un niveau J+1 en absorption • entre un niveau J et un niveau J-1 en émission Cas de l’absorption

19.  Absorption : Transition entre 2 niveaux J et J+1  une raie sur le spectre IV.2 - Positions des raies de rotation  1ère raie : Transition J → (J+1)  noté constante pour une molécule donnée  constante de rotation  Raie suivante : transition (J+1) → (J+2)

20. Intervalle entre deux raies consécutives 2 B = constante  raies équidistantes

21. Dans l’approximation du rotateur rigide : Raies de rotation d’une molécule diatomique équidistantes

22. Spectre  de rotation réélExemple : molécule HCl IV.3 - Intensités des raies de rotation Les raies n’ont pas la même intensité. Elles sont fonction de la population des niveaux de rotation : NJ/N0 = G e-ΔE/kT = gJ/g0 e-ΔE/kT = (2J+1) e-ΔE/kT

23. V - LA  ROTATION  DES  MOLÉCULES  POLYATOMIQUES V.1 - Molécules polyatomiques linéaires Expression de l’énergie de rotation Molécule polyatomique linéaire ≡ Molécule diatomique J = 0, 1, 2.. I : moment d’inertie du système (valeur unique)

24. Niveaux d’énergie  Pour une molécule linéaire polyatomique, les raies sont équidistantes MAIS elles sont plus rapprochées que pour les molécules diatomiques CAR le moment d’inertie est plus grand.  Exemple H-12C≡14N : B= 1,48 cm-1 H-35Cl : B = 20,68 cm-1

25. Règle de sélection ΔJ = ± 1 Pas de spectre de rotation pure pour les molécules symétriques (CO2, C2H2) ≡molécules diatomiques homonucléaires (O2, N2…) DIFFERENCE : Molécule diatomique : une seule valeur de r Molécule polyatomique : au moins deux distancesinternucléaires (n – 1) liaisons pour une molécule contenant n atomes

26. Comment obtenir les distances internucléaires r à partir du spectre de rotation ? Cas le plus simple : Molécule triatomique linéaire Moment d’inertie du rotateur rigide / un axe : mi : masse de la particule i Ri : distance à l’axe de rotation (passant par le centre de gravité G )

27. En considérant des molécules isotopiques * Deux liaisons  Deux molécules isotopiquement différentes Exemple : 16O=12C=32S et 16O=12C=34S * r ne varie pratiquement pas avec la substitution isotopique MAIS I varie. Résolution mathématique du problème Problème ramené à la résolution de 2 équations en I à 2 inconnues(r1 et r2) valeurs de I : prises expérimentalement

28. 3 moments d'inertieIA, IB et IC selon 3 axes perpendiculaires appelés axes principaux: V.2 - Molécules polyatomiques non linéaires ou spatiales Trois catégories de molécules   IA = IB = IC IA≠ IB =  IC IA≠ IB≠  IC

29. IA = IB = ICmolécule de type sphérique  • Toupie sphérique SF6 CH4 Même traitement par la mécanique quantique que les molécules diatomiques  Une seule constante de rotation B dans l’expression de l’énergie + une autre constante notée D. D : constante de distorsion centrifuge

30. IA≠ IB = IC Toupie symétrique Deux moments d’inertie égaux PCl5 CH3Cl BrF5 2 moments d’inertie distincts dans l’équation de Schrödinger : Définition de 2 nombres quantiques J + nouveau nombre quantique K  K = J, J-1, J-2, …, 0, …, -(J-1), -J Règles de sélection: ΔJ = ±1 ; ΔK= 0

31. VI - APPAREILLAGE Onde canalisée le long tube rectangulaire Guide d’onde Source : dispositif électronique appelé Klystron Onde détecteur : cristal de quartz entrant en vibration sous l'action de la radiation Electrons accélérés dans cavité du tube (Klystron) par ddp convenable La cavité entre en résonance  production d’une onde monochromatique dans la région micro-ondes Variation ddp du Klystron Balayage d’un domaine de micro-ondes Vibrations du cristal de quartz produisent un signal électrique  amplifié enregistré sur un oscilloscope

32. Etude de l’absorption d’un échantillon On l’introduit dans le guide d'onde à l'état vapeur. Absorption d’une longueur d'onde λ  Intensité du signal émis par le détecteur diminue

33. VII - APPLICATIONS  Spectroscopie de rotation non utilisée en routine dans les laboratoires de Chimie  Un de ses domaines d’applications les plus importants : astrochimie ( identification de nombreuses molécules dans les espaces interstellaires)  Limitée en pratique aux petites molécules  Elle permet des mesures très précises des moments d’inertie : renseignements sur la dimension des molécules

34. FIN DU CHAPITRE II