PROCESOS DE SEPARACIÓN POR ADSORCIÓN: FUNDAMENTOS Y APLICACIONES Prof. Célio L. Cavalcante Jr.

1. MASTER OFICIAL QUÍMICA AVANZADA. PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES PROCESOS DE SEPARACIÓN POR ADSORCIÓN: FUNDAMENTOS Y APLICACIONES Prof. Célio L. Cavalcante Jr. Universidade Federal do Ceará Departamento de Engenharia Química Grupo de Pesquisa em Separações por Adsorção Fortaleza, CE, Brasil celio@gpsa.ufc.br Málaga, Feb 2009

2. Introdução Equilíbrio de Adsorção Cinética de Adsorção Dinâmica em leito fixo Aplicações Tópicos

3. LIVROS DE REFERÊNCIA • PRINCIPLES OF ADSORPTION AND ADSORPTION PROCESSES, Douglas M. Ruthven (1984). • GAS SEPARATION BY ADSORPTION PROCESSES, Ralph T. Yang (1997). • ADSORPTION BY POWDERS AND POROUS SOLIDS: PRINCIPLES, METHODOLOGY AND APPLICATIONS, Jean Rouquerol, François Rouquerol, and Kenneth S.W. Sing (1999) . • ADSORPTION ANALYSIS: EQUILIBRIA AND KINETICS, Duong D. Do (1998). • GAS ADSORPTION EQUILIBRIA: EXPERIMENTAL METHODS AND ADSORPTIVE ISOTHERMS, Jürgen Keller and Reiner Staudt (2004). • PRESSURE SWING ADSORPTION, Douglas M. Ruthven, S. Farooq, and K. S. Knaebel (1993). • DIFFUSION IN ZEOLITES AND OTHER MICROPOROUS SOLIDS, Jorg Kärger and Douglas M. Ruthven (1992). • ENCYCLOPEDIA OF SEPARATION TECHNOLOGY, Douglas M. Ruthven (1997). • EQUILIBRIA AND DYNAMICS OF GAS ADSORPTION ON HETEROGENEOUS SOLID SURFACES (Studies in Surface Science and Catalysis), W. Rudzinski, W.A. Steele, and G. Zgrablich (1996).

4. Introdução O que é Adsorção ?

5. Introdução Concentração espontânea de moléculas de um fluido (gás, vapor ou líquido) sobre uma superfície (geralmente sólida), sem passar por uma reação química (resultado de forças não balanceadas na superfície).

6. Introdução - Fenômeno de superfície - Processo exotérmico (G = H - T S) - Forças: - dispersão-repulsão (van der Waals) - eletrostáticas - interação sorbato-sorbato

7. Introdução Características de Adsorção Física e Adsorção Química (Ruthven, 1991)

8. Introdução O Adsorvente É o agente de separação usado para expressar (salientar) a diferença entre as diversas moléculas de uma mistura: equilíbrio ou cinética da adsorção. Função do Adsorvente: Prover a área superficial para a adsorção das espécies. É desejável que o adsorvente tenha elevada seletividade pelo componente a ser separado e grande capacidade de adsorção Materiais porosos.

9. Introdução Tipos de Adsorventes • AMORFOS (ampla variação de tamanho de poros) • CRISTALINOS (poros de dimensão constante)

10. Introdução Tipos de Adsorventes (Ruthven et al. 1994)

11. Introdução Carvões Ativados - são pouco cristalinos, e apresentam uma estrutura porosa pouco regular

12. Introdução Peneiras Moleculares Sequência esquemática de formação do Zeolito Y

13. Introdução Peneiras Moleculares Estruturas dos Zeolitos A, Y e ZSM-5 (Meier e Olson, 1992). Adsorventes com estrutura cristalina regular A Y ZSM-5

14. Introdução Micela surfactante esférica Arranjo hexagonal Micela cilíndrica Silicato Calcinação MCM-41 Materiais Mesoporosos (família MCM)

15. Introdução Adsorção Dessorção MÉTODOS DE REGENERAÇÃO DE ADSORVENTES Adsorção:torna a fase fluída mais rica no componente menos adsorvido Dessorção: torna a fase fluída mais rica no componente mais adsorvido e limpa o adsorvente para a sua reutilização

16. Introdução MÉTODOS DE REGENERAÇÃO DE ADSORVENTES • TSA (mudança de temperatura) • PSA (Mudança de pressão) • Purga com inerte • Purga com gás inerte quente • Dessorção por substituição

17. Introdução T1 qads T2 qdes T2 > T1 Pads MÉTODOS DE REGENERAÇÃO DE ADSORVENTES TSA (mudança de temperatura) O leito é regenerado por aquecimento a pressão constante. Em geral, utiliza-se um gás quente ao invés da troca indireta de calor.

18. Introdução T1 qads T2 qdes T1 > T2 Pads Pdes MÉTODOS DE REGENERAÇÃO DE ADSORVENTES PSA (Mudança de pressão). A regeneração ocorre por redução da pressão, mantendo a temperatura essencialmente constante

19. Introdução T1 qads T2 qdes T1 > T2 Pads Pdes MÉTODOS DE REGENERAÇÃO DE ADSORVENTES Purga com inerte. A regeneração ocorre com a introdução de um gás inerte, mantendo a temperatura e pressão constantes, varia-se a pressão parcial, em vez da pressão total.

20. Introdução T1 qads T2 qdes T1 > T2 Pads Pdes MÉTODOS DE REGENERAÇÃO DE ADSORVENTES Purga com gás inerte quente. É a combinação do TSA com uma purga inerte

21. Introdução MÉTODOS DE REGENERAÇÃO DE ADSORVENTES Dessorção por substituição. T e P são mantidos constantes, como na regeneração com purga, mas a purga inerte é substituída por uma corrente contendo um componente que é mais fortemente adsorvido.

22. Introdução MÉTODOS DE REGENERAÇÃO DE ADSORVENTES

23. Introdução MÉTODOS DE REGENERAÇÃO DE ADSORVENTES

24. Modelo Modelo Introdução “...utilizando parâmetros termodinâmicos e cinéticos fundamentais, modelar e simular unidades contínuas de processamento”

25. Introdução Equilíbrio de Adsorção Cinética de Adsorção Dinâmica em Leito Fixo Aplicações Tópicos

26. Equilíbrio • Como em qualquer equilíbrio de fases, a distribuição do sorbato entre a fase adsorvida e a fase fluido (após atingido o equilíbrio) é governada pelos princípios da termodinâmica • Em geral, os dados de equilíbrio são apresentados na forma de isotermas, relacionando a concentração do sorbato na fase fluida com sua concentração na fase sólida (ou fase adsorvida): Equilíbrio de Adsorção ou líquidos vapores

27. Equilíbrio Zeolito 5A / 300K ISOTERMAS DE ADSORÇÃO

28. Equilíbrio Classificação de Brunauer tipo I: mais comum (saturação  preenchimento completo dos poros) tipos II e III: grande variação de tamanhos de poros tipo IV: formação de duas camadas adsorvidas tipo V: atrações entre as moléculas adsorvidas mais fortes que as interações sorbato-superfície

29. Equilíbrio Lei de Henry daAdsorção A baixas concentrações (ou baixas pressões), toda isoterma de adsorção deve aproximar uma forma linear (lei de Henry), com uma inclinação limite constante, dada pela relação: q = K x P ou q = K’ x c c – concentração P – pressão parcial

30. Equilíbrio Lei de Henry da Adsorção A constante de Henry (K ou K'), como qualquer constante de equilíbrio termodinâmico, deve obedecer à relação de vant'Hoff:

31. Equilíbrio Modelo de Langmuir Utilizado para representar a adsorção em monocamada, que normalmente representa bem as isotermas do tipo I. Pressupõe a existência de um número definido e localizado de sítios de adsorção, todos energeticamente equivalentes, onde apenas uma molécula é adsorvida por sítio, sem qualquer interação com moléculas adsorvidas em sítios vizinhos. Para baixas concentrações  Lei de Henry:

32. Equilíbrio Modelo de Langmuir Isotermas de equilíbrio de adsorção do 2,2-dimetilbutano em silicalita

33. Equilíbrio Modelo BET (Brunauer, Emmett e Teller) Adsorção em multi-camadas: Cada molécula da primeira camada fornece um “sítio” para a camada subseqüente; As moléculas da segunda camada em diante, que encontram-se em contato com outras moléculas, comportam-se essencialmente como líquido saturado; A entalpia da primeira camada é a entalpia de adsorção; A entalpia das camadas subseqüentes é considerada igual à própria entalpia de vaporização do sorbato.

34. Dados de volume de N2 adsorvido, tratados a partir do modelo de BET de duas amostras de carvão: CAQF-30 (A) e SRD-21. Equilíbrio qm – cobertura da primeira camada; ps – pressão de saturação do sorbato na temperatura do sistema.

35. Equilíbrio A relação fundamental para um sistema aberto PVT pode ser dada pela equação: Uma equação análoga pode ser escrita para a fase adsorvida (bidimensional). a – área molar  - pressão de espalhamento. Utilizando a relação aditiva para a energia livre de Gibbs: e Logo Isoterma de Adsorção de Gibbs

36. Equilíbrio Isoterma de Adsorção de Gibbs Para T constante: Considerando fase fluida comportando-se como uma mistura de gases ideais e assumindo a mesma temperatura constante para ambas as fases, fluido e sorbato, a partir da condição de equilíbrio, obtém-se: Rearranjando: Para um único componente: Isoterma de adsorção de Gibbs

37. Equilíbrio Isoterma de Adsorção de Gibbs Essa expressão fornece uma relação geral entre a pressão de espalhamento  (fase sólida) e a concentração da fase fluida P. A relação entre as concentrações nas fases fluidas e adsorvida pode ser obtida desde que se conheça uma equação de estado para a fase adsorvida.

38. Equilíbrio Isoterma de Adsorção de Gibbs Se a equação de estado da fase adsorvida é semelhante à equação do gás ideal: (Lei de Henry) Sabendo-se que q = 1/a, obtém-se Se a equação de estado for: Obtém-se: (Langmuir)

39. Equilíbrio

40. Equilíbrio Calor de Adsorção A relação entre a pressão de equilíbrio, a temperatura e o calor de adsorção é dada pelas equações:

41. Introdução Equilíbrio deAdsorção Cinética de Adsorção Dinâmica em Leito Fixo Aplicações Tópicos

42. Cinética A cinética da adsorção de um sorbato, em um adsorvente sólido poroso, pode ser estudada, considerando um conjunto de resistências à transferência de massa em série, conforme ilustrado na Figura. Resistências à transferência de massa em uma partícula de catalisador poroso (macro- e micro-poros)

43. Cinética Poro de um carvão ativado • Transferência de Massa • no filme Difusão (2) (3) Adsorção

44. Cinética Tipos de Poros • nmÅ • Microporos < 2 20 • Mesoporos 2 - 50 20 - 500 • Macroporos >50 500 • 1 nanometro (nm) = 10 angstroms (Å)

45. Cinética Força Motriz da Difusão • Se o fluxo difusivo é apenas a manifestação macroscópica da tendência de um sistema ir em direção ao equilíbrio, a verdadeira força motriz de qualquer processo difusivo é o gradiente de potencial químico () das espécies adsorvidas: (forças de fricção) (gradiente de potencial químico)

46. Cinética

47. Cinética Variação da Difusividade Efetiva (a) e da Difusividade Intrínseca (b) para n-Heptano em Zeolito 5A, a diferentes temperaturas: ○ 409K; ▲,▼ 439K (ads., des.); X 462K; + 491K (Ruthven, 1991).

48. Cinética Resistência à Transferência de Massa no Filme Fluido ao Redor da Partícula Na prática, para a maioria dos sistemas reais, as resistências à transferência de massa nos poros é muito mais significativa que a resistência externa à partícula, e, portanto, pode ser desprezada (Ruthven et al., 1994). (Wakao e Funazkri (1978) ) É fácil checar a importância relativa da resistência de filme, pois no limite de fluido estagnado (v  0, logo Re  0 ), o número de Sherwood tende para 2, logo:

49. Cinética Resistência à Transferência de Massa no Filme Fluido ao Redor da Partícula Sh ≈ 2 Dados experimentais que validam a expressão de Wakao e Funazkri (Ruthven, 1984)

50. Cinética Difusão nos Macroporos Na região dos macroporos, o sorbato pode difundir por vários mecanismos, entre os quais: difusão molecular, difusão de Knudsen, difusão na superfície e fluxo “Poiseuille”.