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第十一章 卤素 VIIA : F, Cl, Br, I, At

第十一章 卤素 VIIA : F, Cl, Br, I, At. §11-1 卤素的通性 利用有关的 原子结构、分子结构、晶体结构 的知识及 热力学 基本原理去理解和解释。 第二周期元素 – F 的特殊性 1. 主要氧化数 : F 无正氧化数 2. 解离能： F-F < Cl-Cl 3. 分解水 : F 2 氧化 H 2 O 4. 第一电子亲合能 : F < Cl > Br > I 5. 卤化物热力学稳定性 : 氟化物最稳定. 第二周期元素 – F 的特殊性

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第十一章 卤素 VIIA : F, Cl, Br, I, At

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  1. 第十一章 卤素 VIIA : F, Cl, Br, I, At §11-1 卤素的通性 利用有关的原子结构、分子结构、晶体结构的知识及热力学基本原理去理解和解释。 第二周期元素 – F的特殊性 1. 主要氧化数: F 无正氧化数 2. 解离能：F-F < Cl-Cl 3. 分解水: F2氧化H2O 4. 第一电子亲合能: F < Cl > Br > I 5. 卤化物热力学稳定性: 氟化物最稳定

  2. 第二周期元素 – F的特殊性 1. 主要氧化数: F 无正氧化数 2. 解离能：F-F < Cl-Cl 3. 分解水: F2氧化H2O 4. 第一电子亲合能: F < Cl > Br > I 5. 卤化物热力学稳定性: 氟化物最稳定

  3. 6. 卤化物配位数（C.N.）：氟化物最大 AsF3 AsCl3 AsBr3 AsI3 AsF5 AsCl5 -- -- -500C分解 PbF4 PbCl4 -- -- R.T.分解 原因： 电负性 ： 1. F最大；2. φØ (X2/X-) F2/F-最大； 3. 原子半径 r F 最小； 形成共价键化合物 p∏- p ∏ 或p∏-d ∏存在, F-F键能较小， 4. 热力学离子型卤化物:氟化物晶格能U最大 共价型卤化物:氟化物△fGØ最负 自行总结F的特殊性

  4. 二.卤化物热力学稳定性 热力学循环（玻恩-哈伯循环，Born-Haber Cycle） HX的玻恩-哈伯循环：(教材p.4) ½ X 2 (g) + ½ H 2 (g) → HX (g) ΔfHØHX ↓ ½ ΔdHØX 2 ↓ ½ ΔdHØH 2 ↑- B.E. H X   ∣ X (g) + H(g) ＿ ＿ ＿ ＿∣ ΔfHØHX = ½ ΔdHØX 2 + ½ ΔdHØH 2 + (- B.E. H X) ΔdHØF 2小，B.E. H F大 → ΔfHØH F 大 （负）

  5. Δ rHm= Δ H1+ Δ H2+ Δ H3+ Δ H4 Δ rHm= S+1/2 D+ I+(- E)+(- U) F 的解离能低,NaF 晶格能力最大, 生成焓更负 ,热力学稳定性强

  6. §1-2 卤族元素各氧化态的氧化还原 由自由能—氧化态图(△G Ø/F-Z) 读取卤族元素不同氧化态下的基本性质。

  7. 自由能—氧化态图(△G Ø/F-Z图)

  8. §11-2 卤素的单质 2-1 卤素单质的物理性质 “光的互补关系” （图1-4）教材P.13 非透明物质的颜色：物质对可见光 全吸收——黑色；完全不吸收——白色；各种波长均吸收部分——灰色；吸收特定波长的光——显示互补色

  9. 1．卤素单质在R.T.颜色 X2在可见光范围内，吸收特定波长的光， F2 发生np* → σnp*跃迁，显示互补色。 F2（g）浅黄绿 Cl2(g)黄绿 Br2（l）红棕 I2（s）紫 2．卤素在水中溶解度 2F2 + 2H2O = 4HF + O2 20℃、1pø下水中溶解度（g/100gH2O）: Cl2(g) :0.73，Br2(l) :3.52，I2(s) :0.029

  10. 表1－7 碘在有机溶剂中的溶解度 3.碘在有机溶剂中的溶剂化作用 有机溶剂是Lewis碱，而I2是Lewis酸，熔剂的极性越 强，电子对偏移越大，溶剂化作用越强，I2-CCl4溶液紫 色，接近I2（s），表明CCl4对I2溶剂化作用很弱。

  11. §11-2 卤素的单质 2-2 单质的化学性质 1. 卤素单质的强氧化性 F2 > Cl2 > Br2 > I2 φØ (X2/X-)：卤素单质氧化性：氟最强 2. 卤离子X-的的还原性 F- < Cl- < Br- < I-

  12. 卤素与还原剂的作用 H2S(S2－), SO2(SO32－), S2O32－ H2S(g)+ I2(aq) = HI + S ↓ H2SO3 + I2 + H2O = H2SO4 + HI 4Cl2(Br2)+ S2O32－+5H2O = 2SO42－+10H++8Cl－(Br－) I2+ 2S2O32－= S4O62－+2I－ 2Fe2++ Br2(Cl2) = 2Fe3+ +2Br－(Cl－) 2Fe3++ 2I－= 2Fe2+ +I2

  13.  O2/H2O = O2 /H2O+  H2O/H2 = H2O/H2+ 三.卤素与水的作用；卤素的歧化与逆歧化反应 1.卤素与水的作用 据φ-pH图(教材P.6图1-2 )

  14. 当pO2=pH2=P=1kPa时，简化为：  O2/H2O =1.23-0.059pH  H2O/H2 =-0.877+0.059(14- pH) 即 H2O/H2=-0.059pH 直线方程 O2区：φA/B在此区，A把H2O→O2 φ-pH图H2O区：φA/B在此区，A、B、H2O稳定共存 H2区：φA/B在此区，B把H2O→H2 同法，作出X2/X-的φ-pH图。

  15. F2激烈反应 → 无氟水 动力学 Cl2光照下缓慢反应 Br2反应慢 卤素与水的作用： X2+H2O=2HX（Aq）+1/2 O2(g) X2= F2、Cl2和 pH>4.0的Br2. （热力学） I2/I-在H2O中稳定（pH≤7.0） 若pH=7.0，可算出O2/H2O=0.817V，而I2/I-=0.535V. 可加入Cu屑除去碘水中的I2： 2Cu(s)+ I2(s)=2CuI(s)(CuI/Cu=-0.1852V)

  16. 卤素与水发生的另外一个重要反应: 卤素的水解反应 X2 + H2O = 2H+ +X—＋HXO 碱性条件下，水解（歧化）反应倾向增大

  17. ①k1 ②k2 2.卤素的歧化反应：(据△G Ø/F-Z图，教材P.2) 碱性介质：X2和XO-均可自发歧化

  18. 表1-5 卤素在碱性介质中歧化的热力学倾向 Cl2 Br2 I2 反应①0.96 0.61 0.09（小） k1 1.73×1016 2.01×1010 33.0（小） 反应②0.38 0.22 0.39 k2 5.14×1025 7.7×1014 2.44×1026 除I2→I-+ IO-外，其余反应热力学倾向大！(K>107单向) X2歧化实际产物——由动力学因素——反应速率决定！

  19. R.T. (Room Temperature): Cl2 + 2OH－ = Cl－ + ClO－ + H2O R.T.为主 3Cl2 + 5OH－ = 6Cl－ + 6ClO3－ + H2O 70 C为主 Br2+ 2OH－ = Br－ +BrO－ +H2O 0C为主 3Br2 + 6OH－ =5Br－ + BrO3－ + 3H2O 50~80 C为主 3I2 + 6OH－ = 5I－ + IO3－ + 3H2O 定量！

  20. X- + HXO + H+ = X2 + H2O 3. 卤素的逆歧化反应： 酸性介质 X2稳定,自发逆歧化（归中）： 逆歧化的平衡常数k： 对Cl 3.97×104 ，对Br 6.21×108，对I 2.97×1015 结论： [H+]↓， [OH-]↑， Cl2、Br2、I2歧化倾向↑ [H+]↑， [OH-]↓， Cl2、Br2、I2逆歧化↑

  21. 四．卤素单质的制备 1．F2 F2 / F－=2.87V 欲使F－→F2，只能用最强的方法——电解法，电解质 KF.nHF（熔融） 阳极：石墨，2F－_ 2e === F2 阴极：钢， 2HF2－ +2e === H2 + 4F－ 95~100 C, 阴极与阳极用钢网隔开，避免F2和 H2相遇发生爆炸 贮运困难 实验室： BrF5 = BrF3 + F2 >500 C 氟的贮存和释放

  22. 2-2 单质实验室制备方法： 原料：K2MnF6和SbF5: 2KMnO4+ 2KF + 10HF + 3H2O = 2K2MnF6+8H2O+3O2 Sb + 5HF = SbF5 +5 HCl 再以K2MnF6和SbF5为原料制备MnF4, MnF4不稳定， 分解放出F2 K2MnF6 + 2SbF5 = 2KSbF6 +MnF4(423K) 2MnF4 = 2MnF3 + F2

  23. 2. Cl2的制备： ①工业：电解食盐水 ② 实验室: HCl+氧化剂（MnO2，K2Cr2O7, KMnO4）→Cl2 MnO2＋HCl = MnCl2+ 2H2O + 2Cl2 加热条件下 8mol·dm-3 K2Cr2O7+ 14HCl＝ 2CrCl3 + 2KCl + 7 H2O + 3Cl2 加热,6mol·dm-3 2KMnO4 ＋16HCl = 2MnCl2+ 2KCl+8H2O + 5Cl2 2mol·dm-3

  24. 3. Br2的制备 ① Cl2+ 2Br- = 2Cl- + Br2 (pH3.5) ②压缩空气吹出Br2 Br2+3CO32- = 5Br - +BrO3- +3CO2↑ ③浓缩溶液 5Br - + BrO3- +6H+ = 3Br2 + 3H2O 1t海水→0.14kgBr2

  25. 4. I2 的制备 ： 实验室，用还原剂HSO3－还原IO3－ IO3－ 来源于 智利硝石（NaNO3+少量NaIO3） 制备KNO3的母液) 2IO3－+5HSO3－ = I2+ 5SO42－ + 3H+ + H2O IO3－+3HSO3－ = I－+ 3SO42－ + 3H+ IO3－ + I—＋6H＋ ＝3I2 +3H2O 工业上，利用海洋生物提取 2I- + Cl2 = I2 + Cl- I2 + Cl2 + H2O = 2IO3- + 10Cl- + 12H+ 2I- + MnO2 + 4H+ = Mn2+ + I2 + 2H2O

  26. 2-4 卤素互化物 指不同卤素原子之间的二元化合物 2.1通式 XX’n , X是原子量较大的卤素原子， n = 1,3,5,7）原子半径比 rx/rx’↑, n↑ (教材P.22) ClF, BrF, IF(光谱上微量发现）,BrCl, ICl, IBr,…… X=Cl, X’=F, ClF, ClF3, ClF5, X=Br, X’=F, Cl; BrF ,BrF3, BrF5, BrF7 ;BrCl3 X=I, X’=F, Cl, Br; IF, IF3, IF5, IF7,ICl, ICl3,IBr, 电负性差越大, 键能 越大，卤素的互化物数目越多

  27. 价电子几何分布：八面体 分子几何构型：四方锥 2.2几何构型:用VSEPR(价层电子对排斥模型)预测 例：IF5 (7 + 1×5) / 2 = 6（杂化轨道理论：sp3d2) 2.3 化性 似卤素：强氧化性、歧化等 例：ICl + HOH = HOI + HCl

  28. 2- 5 多卤化物 指金属卤化物与卤素互化物的加合物。 3.1 通式：M+ [ Xm Yn Zp] - X、Y、Z是相同的或不同的卤素原子， m + n + p = 1、3、5、7、9 M IA、IIA较大的原子。 Xm Yn Zp为线型结构，重卤素处于结构的中心 例：KI3, KI5, KI7, KI9, RbBrCl2。 I2(s) 溶于KI溶液中： I2(s) + I - = I3 - I3 - + I2(s) = I5 -

  29. 分子几何构型：直线型。 3.2 几何构型 I3 –是线型结构， I5 –是弯曲型结构 多卤化物的结构由VSEPR推测。 例：Cs+ [BrICl] –，Cs+与[BrICl] -为离子键。 [BrICl] -中电负性最小的卤素原子为中心原子。 中心原子I价层电子对数目 =（7+1+1+1）/2 = 5 价电子几何分布：tbp (三角双锥体) 对应“杂化轨道理论”sp3d杂化） I

  30. 问题：根据VSEPR理论，判断IBrCl3－，中心价电子的对数为，几何构型为，孤对电子数为，∠ClICl ∠ClIBr。 6对 ，几何构型为 平面四边形 ，孤对电子数为 2对 ，∠ClICl 小于 ∠ClIBr。

  31. 问题：已知粗碘中含有ICl，IBr，如何除去这些杂质？问题：已知粗碘中含有ICl，IBr，如何除去这些杂质？ 思考题：有一钠盐A易溶于水，A与浓硫酸共热有气体B产生，趁热将B通入KMnO4溶液中，有黄绿色气体C产生，将C通另一钠盐D溶液中，得红棕色物体E，加碱液于E中，发现颜色立即褪去，当溶液酸化时红棕色又呈现。①判断A、B、C、D、E各识什么物质；②写出上述变化的反应方程式。 A: NaCl, B: HCl, C: Cl2; D: NaBr, E:Br2,

  32. §11-3 卤素及其重要化合物 3-1 卤化氢与氢卤酸 1．卤化氢的性质 卤化氢室温皆为气体 熔点、沸点：HF“反常”高——氢键强。 HF > HCl < HBr <HI HF > HI > HBr >HCl 氢键键能 HF（s ）27.8 kJ·mol-1 > H2O(s) 18.8 kJ·mol-1 但熔、沸点 H2O > HF

  33. Ka 6.3×10-4 1×107 3.16×109 1×1010 酸性 弱 强 由热力学Born-Haber Cycle分析（书P.16末和表1-9）： HX (aq) H+ + X- H+ (g) + X- (g) HX (g) H(g) + X(g) ΔrGØ= ΔrGØ1 + ΔrGØ2 + ΔrGØ3 + ΔrGØ4 + ΔrGØ5 + ΔrGØ6 =-RTlnK a HF：ΔrGØ1大，ΔrGØ2大。 ΔrGØ ΔrGØ6 ΔrGØ5 ΔrGØ1 ΔrGØ3 ΔrGØ4 ΔrGØ2 2．氢卤酸的性质(HX水溶液称“氢卤酸”) 2.1 酸性递变规律： HF HCl HBr HI VI族，有同样的规律，H2O <H2S < H2Se < H2Te

  34. 2.2 氢氟酸的特殊性： （1）弱酸 （2）与SiO2或硅酸盐反应 SiO2(s) + 4HF(g) = SiF4(g)+2H2O(g) ΔrG Ø= - 80 kJ·mol-1 原因：Si-F键能大（- 590 kJ·mol-1） SiO2(s) + 4HCl (g) = SiCl4(g) + 2H2O(g) ΔrG Ø= ? 请同学们自行计算。 HF（aq）、NH4F均要用塑料瓶保存。 （3）浓HF，酸性↑ HF = H+ + F-K1 = 6.3×10- HF + F- = HF2-K2 = 5.2

  35. 思考题：制备HF可以在下列哪种器皿中进行？ A 铅 B 铁 C 玻璃 D 陶瓷 E 铂 2.3 氢卤酸制备（重要，自学，教材P.17-18） 思考题：能否用H2SO4制备HBr 和HI ??

  36. 11-4 卤化物—卤素与另一元素形成的二元化合物 1.卤化物 1.1 键型 （1）离子型 IA、ⅡA、La系、Ac系. （2）共价型 非金属卤化物HX、BX3、SiX4 …… 高氧化态（≥3）金属卤化物 FeCl3、SnCl4、TiCl4 …… （3）过渡型 层状 CdCl2 、FeBr2 、BiI3 …… 链状 PdCl2 键的离子性——共价性变化规律： （1）同一金属，不同氧化态 低氧化态，离子性↗ ；高氧化态，共价性↗ 例1．SnCl2 R.T.固态，m.p.246 ℃, b.p.632℃; SnCl4 R.T.液态，m.p.-33℃, b.p.114℃.

  37. KCl CaCl2 ScCl3 TiCl4 Mn+ 半径 大 小 M n+ 氧化数 +1 +2 +3 +4 键离子性 大 小 键共价性 小 大 R.T. TiCl4液态，不导电。 例2: FeCl2 m.p.670℃, 不溶于有机溶剂； FeCl3 m.p.360℃, 溶于有机溶剂。 （2）同一金属、不同卤素： 氟化物离子性最强（ΔX最大），碘化物共价性最强（ΔX最小）。 例： AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 离子化合物，不溶于水 共价化合物，可溶于水 不溶于水 （3）同一周期

  38. 1.2 溶解度 （1）多数氯化物、溴化物、碘化物可溶于水， 且溶解度 氯化物 > 溴化物 > 碘化物。 （2）氟化物特殊性： ①典型的离子型氟化物难溶于水， 原因是U大。 例：LiF、 MF2、 AlF3、 GaF3 …… 但相应的氯化物可溶于水。 ② 发生“离子极化”的氟化物，键共价性↑，可溶于水。 例：AgF、Hg2F2、TlF 相应的氯化物不溶于水。

  39. 1.3 卤化物水解 (1)金属卤化物 ①活泼金属可溶性氟化物：例：NaF、KF、NH4F F -水解，呈碱性：F - + H2O = HF + OH - Kh或Kb (Kh : 阿仑尼乌斯电离学说. Kb ：酸碱质子理论)

  40. ②其它可溶性的卤素金属卤化物（M n+水解，酸性） 例：MgCl2 + H2O = Mg(OH)Cl + HCl BiCl3+ H2O = BiOCl + HCl CeCl3 + H2O = Ce(OH)3 + 3HCl 加H+，抑制水解, 加HCl(g)或NH4Cl MgCl2·6H2O MgCl2(c) + 6H2O Al3+水解倾向更大： AlCl3·6H2O Al(OH)3+3HCl+ 3H2O 无水AlCl3只能用“干法”制备：2Al(s) + 3Cl2(g) = 2AlCl3(s) Δ

  41. (2)非金属卤化物 多数R.T.水解，且不可逆，少数（CCl4、CF4、 NF3、 SF6） R.T.不水解 水解机理：亲核水解和亲电水解 ①亲核水解SiCl4(l) + 4H2O(l) →H4SiO4+ 4HCl (SiO2 xH2O)

  42. 水解反应实质：Lewis酸、碱的互相作用。 发生亲核水解的结构条件： 中心原子具有+和有空的 价轨道 ②亲电水解例：NCl3 + 3H2O → NH3 + 3HOCl 发生亲电水解的结构条件： 中心原子有孤对电子，可作Lewis碱，接受H2O的H+ 进攻。 ..

  43. ③“亲电+亲核”水解 例：PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HCl ④ 什么NF3不水解？ (Ⅰ) 电负性F > N, N为+ , 不接受H2O的H+进攻，不能发生亲电水解。

  44. (Ⅱ)N只有4个价轨道，均被占据, 不能发生亲核水解。 (Ⅲ)N-F键能大，难断开。 ⑤为什么CF4 、CCl4 、SF6 R.T.实际不水解？ 热力学计算ΔrG Ø < 0，水解可自发； 但动力学反应速率很小，分子结构原因引起： C.N.=4或6，达饱和，H2O中的O难作亲核进攻； C-F、C-Cl、Si-F键能大，难断开。

  45. §11-5 卤素的含氧化合 5-1 卤素的氧化物 卤素与氧形成的二元化合物重要的氧化物有 F2O、F2O2，Cl2O,，ClO2 电负性 F > O，∴ F2O、F2O2为氟化物。 卤素氧化物是酸酐： 例： Cl2O + H2O = 2 HOCl 2 ClO2 + 2OH - = ClO2 - + ClO3 - + H2O 歧化， 2ClO2混合酸酐

  46. 氧化物的分子几何构型 按VSEPR预测 例1．Cl2O O中心原子价电子对数目 = (6+1+1)/ 2 = 4价电子几何分布：四面体（对应“杂化轨道理论”sp3 杂化）； 分子几何构型：V型

  47. （a）(b) 例2．ClO2Cl中心原子价电子对数目 =7/2 = 3.5 →sp 2? sp 3 ? 结构确定结合键角、键长、磁性、是否双键等分析。 键角∠OClO =116.5º →sp 2 ,排除sp 3杂化,应采取sp 2 杂化 O: 2s2, 2px2, 2py0 , 2pz2 2px2, 2py0 , 2pz2 Cl: 2s2, 2px2, 2py2 , 2pz1, (sp2)2 (sp2)2 , (sp2)2, 2pz1 O:2s2, 2px2, 2py0 , 2pz2 2px2, 2py0,2pz2 , O: 2s2, 2px2, 2py0 , 2pz2 2px2, 2py0 , 2pz2 Cl: 2s2, 2px2, 2py2 , 2pz1 (sp2)2 (sp2)2 (sp2)2, 2pz1 O:2s2, 2px2, 2py0 , 2pz2 2px2, 2py0,2pz2 ,

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