第九章醛酮醛、酮是分子中含有 C ＝ O 结构的化合物。区别在于醛中羰基与一个氢原子、一个烃基相连 ( 甲醛羰基连两个氢原子 ) ，酮中的羰基与两个烃基相连。

第九章醛酮 • 醛、酮是分子中含有C＝O结构的化合物。 • 区别在于醛中羰基与一个氢原子、一个烃基相连(甲醛羰基 • 连两个氢原子)，酮中的羰基与两个烃基相连。 • 第一节醛酮的结构、分类和命名 • 一、醛酮的结构 • SP2杂化，120°夹角。 • 氧原子带部分负电荷，碳原子带部分正电荷。 • 二、醛酮的分类和命名 • 醛酮的分类 • 醛酮的命名 • 含羰基的最长碳链为主链。 • 从靠近羰基一端编号。 • 无不饱和键时，称为某醛（酮）。 • 有不饱和键时，称为某烯某醛（酮）或某炔某醛（酮）。 • 思考题9.1 9.2

第二节醛酮的来源和制法 醛酮是重要的香料和药物中间体。一、一般的制备方法 1．醇的氧化和脱氢试剂：三氧化铬－吡啶高锰酸钾－硫酸重铬酸钾－硫酸 2．烃类的氧化思考题9.3 3．由羧酸及其衍生物制备反应条件：氢化铝锂 4．加特曼－科克反应 5．瑞莫－梯曼反应 6．傅瑞德尔－克拉夫茨反应思考题9.4 二、重要醛酮的制备和用途思考题9.5

第三节醛酮的性质 一、醛酮的物理性质 1.沸点极性顺序：醇>醛酮>醚>烃沸点顺序：醇>醛酮>醚>烃 2.溶解度低分子量的醛酮与水混溶，随分子量加大溶解度减少。二、醛酮的化学性质醛酮中的极性键：C＝O键。 1.亲核加成反应活性顺序：吸电子基取代醛酮>HCHO>推电子基取代醛酮 RCHO>ArCHO>ArCOCH3 （1）水合反应（2）与醇的缩合半缩醛半缩酮缩醛缩酮碱性条件下稳定，酸性条件下水解成醛或酮。用于保护羰基。

（3）与氢氰酸的加成 醛、脂肪族甲基酮和8C以下的环酮发生反应。（4）与亚硫酸氢钠的加成醛、脂肪族甲基酮和8C以下的环酮发生反应。生成白色沉淀，可用于鉴别。鉴别：（1）丁醛（2）2－丁烯醛（3）3－戊酮（4）3－己醇思考题9.7 （5）与格氏试剂的加成（6）与炔化物的加成思考题9.8 9.9 （7）与氨衍生物的加成可用于鉴别。醛酮＋伯胺 → 亚胺或席夫碱＋羟胺 → 肟＋肼 → 腙＋氨基脲 → 缩氨脲

鉴别：（1）3－己酮（2）环己酮 （3）1－戊烯－3－酮（4）己烷（8）与膦叶立德的加成（9）与席夫试剂的作用，可用于鉴别。思考题9.10 9.11 2．醛酮中α－氢的酸性及反应（1）α－氢的酸性与烯醇互变平衡（2）α－氢的卤代反应思考题9.12 （3）羟醛缩合用于合成中增长碳链。分子间缩合生成链状β－羟基醛（酮），分子内缩合生成环状β－羟基醛（酮），受热后失去水得α,β－不饱和醛（酮）。思考题9.13 9.14 9.15

3．氧化还原反应 （1）还原成醇反应条件：H2/Pt H2/Pd H2/Ni C＝O和C＝C同时存在时，都被还原 LiAlH4 , NaBH4 , Na/EtOH C＝O和C＝C同时存在时，C＝O被还原，C＝C不被还原。 Mg/甲苯酮在此条件下偶联成二元醇。在酸催化下发生重排，称为Pinacol重排。

(2)还原成烃 Wolff－Kishner－黄鸣龙还原 Clemmenson还原 (3)氧化反应 Tollen试剂与醛反应，与酮不反应，用于鉴别醛酮。鉴别：（1）苯乙酮（2）苯乙醛（3）1-苯基－1－丙酮（4） 1-苯基乙醇 (5) 2- 苯基乙醇思考题9.16 (4) 歧化反应

第四节不饱和羰基化合物

化合物A（C9H8O）能发生臭氧化反应，还能与2，4－二硝基化合物A（C9H8O）能发生臭氧化反应，还能与2，4－二硝基苯肼生成红棕色沉淀。与热的高锰酸钾溶液作用得苯甲酸。请推测A的结构并写出所有反应式。化合物A（C6H12O3）能发生碘仿反应，但不能与Tollen试剂发生银镜反应。然而，用稀酸处理后，再与Tollen试剂作用，能生成银镜。稀酸处理后的产物与Zn-Hg/HCl作用得丁烷。请推测A的结构并写出所有反应式。化合物A（C5H12O）有光学活性，氧化后得无旋光性的B （C5H10O）。B与丙基溴化镁作用后水解生成C，C能被拆分为对映体。请推测A、B、C的结构。

化合物A（C10H18O）与臭氧反应后水解得B和C。B能与化合物A（C10H18O）与臭氧反应后水解得B和C。B能与饱和NaHSO3生成白色沉淀，但不与席夫试剂显紫红色。 C与过量NaOCl反应时生成氯仿和丁二酸。请推测 A、B、C的结构并写出所有反应式。 1.以乙醇为唯一碳源合成1－溴－2－丁烯。 2. 3.

4.由环己酮合成己二醛

5.由环己酮合成2－甲基环己酮

第九章醛酮醛、酮是分子中含有 C ＝ O 结构的化合物。区别在于醛中羰基与一个氢原子、一个烃基相连 ( 甲醛羰基连两个氢原子 ) ，酮中的羰基与两个烃基相连。