第 4 章 络合滴定法 (Compleximetric Titrations)

1. 第4章 络合滴定法(Compleximetric Titrations) 第3节 金属离子指示剂 第1节 分析化学中常用的络合物和络合平衡 第2节 副反应系数和条件稳定常数 第4节 络合滴定法的基本原理 第5节 络合滴定中酸度的控制 第6节 提高络合滴定选择性的途径

2. 络合滴定法是以络合滴定为基础的滴定分析方法络合滴定法是以络合滴定为基础的滴定分析方法 第1节 分析化学中常用的络合物和络合平衡 1、简单配位络合物 • 特点(Character)： 络合物中没有环状结构 常形成逐级络合物 简单配位络合物不及螯合物稳定

3. 在分析化学中的作用用作掩蔽剂和解蔽剂 显色剂

4. 溶液中的离解平衡(Complexation Equilibria) 金属离子M与配位体L在溶液中的存在形式及平衡如下： M + L = ML ML + L = ML2 MLn-1+ L = MLn K我们称为逐级形成常数，或逐级稳定常数

8. 大家比较一下逐级形成常数和逐级离解常数可以看出第一级的的稳定常数是第n级不稳定常数的倒数。大家比较一下逐级形成常数和逐级离解常数可以看出第一级的的稳定常数是第n级不稳定常数的倒数。

9. ——逐级积累稳定常数(overall equilibrium constants) 第一级累积稳定常数 第二级累积稳定常数 第n级累积稳定常数

10. 最后一级累级稳定常数又称为总稳定常数，同样也可以定义逐级累积不稳定常数。最后一级累级稳定常数又称为总稳定常数，同样也可以定义逐级累积不稳定常数。 M,L,ML,ML2 … MLn. 在溶液中的浓度与哪些因素有关，如何去求它呢？

11. 溶液中各级络合物的分布

12. 由此可见 ， 仅仅与 有关，与 无关，与酸的各级分布系数仅与pH有关相同。

13. 2、螯合物 螯合物定义：中心离子与同一配位体中的多个配位原子配位，形成的化合物称为螯合物。 特点： 络合物中有螯环一般五六员最稳定，大多数形成1：1的螯合物。 螯合物中形成环的数目越多，稳定性越高。

14. 在分析化学中的应用： 由于螯合物稳定性高，大多数形成1：1的络合物，因此螯合反应用于络合滴定中，同时用作掩蔽 剂。 根据配位原子的不同，螯合剂主要有以下几种类型“OO型”“NN型”“NO型”。

15. 3、分析化学中最常用的络合滴定剂——乙二胺四乙酸。(Ethylenediamine tetraacetic acid)简称EDTA。

16. EDTA在水溶液中以七种形式存在。H6Y 2+，H5Y+，H4Y，H3Y-，H2Y2-，HY 3-，Y 4-，它们的分布系数与pH有关。

18. 4.EDTA的螯合物 M+Y==MY EDTA螯合物的特点： • 与大多数金属离子都能形成螯合物 • 螯合物大多为1：1的配位比 • 无色金属离子形成无色螯合物，有色金属离子形成有色螯合物。 • 稳定常数都较大。6个配位原子（5个五元环

20. 第1节 总结 • 简单络合物的特点 • 简单配位络合物中各级络合物的分布 • 各级累积稳定常数与形成常数的关系 • EDTA络合物的特点 • EDTA在溶液中的分布

21. 第2节 副反应系数和条件稳定常数(conditional constant) 什么是副反应？ 什么是主反应呢？ 被测定的金属离子与滴定剂之间的反应 除主反应以外的其他反应都称为副反应

22. M + Y = MY 主反应 副反应

23. 定性： 反应物M和Y的各种副反应不利于主反应的进行,而生成物MY的各种副反应则有利于主反应的进行。 定量： 如何定量的衡量各种副反应对主反应的影响是保证络合滴定准确度的重要因素 各种副反应对主反应的影响

24. 1 、金属离子的副反应和副反应系数 络合效应与络合效应系数 （complex effect and complex effect factor) 水解效应 金属离子的总副反应系数

25. 由于其它络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象，称为络合效应。由于其它络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象，称为络合效应。 • 络合效应和络合效应系数 络合剂引起副反应时的副反应系数称为络合效应系数 越大，表示金属离子的络合副反应越严重。 [M´]表示没有参加主反应的金属离子M的总浓度，[M]表示金属离子M的游离浓度

26. 副反应系数 只与[L]有关，而与CM无关。

27. 如果共存的络合剂是OH-，所引起的效应称为水解效应如果共存的络合剂是OH-，所引起的效应称为水解效应 • 水解效应和水解效应系数

28. 金属离子的总副反应系数

29. 2、络合剂Y的副反应和副反应系数 酸效应和酸效应系数 共存离子效应 Y 总反应系数

30. 酸效应和酸效应系数

32. 共存离子效应 若除了金属离子M与络合剂Y反应外，共存离子N也能与络合剂Y反应，则这一反应可以看作Y的一种副反应。它能降低Y的平衡浓度，共存离子引起的副反应称为共存离子效应。共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数，用 表示

33. 式中[Y ´]是没有参加主反应的各种Y浓 度之和；KNY为干扰离子与EDTA络合物的 稳定常数，[N]为游离干扰离子的平衡 浓度。

34. 有多种共存离子存在时

35. 当体系中既有共存离子N，又有酸效应时，Y的总副反应系数为当体系中既有共存离子N，又有酸效应时，Y的总副反应系数为 • Y的总反应系数Y

36. 在较高酸度下，M除了能与EDTA生成MY外，尚能与EDTA生成酸式络合物MHY。酸式络合物的形成，使EDTA对M的结合能力增强，故这种副反应对主反应有影响。在较高酸度下，M除了能与EDTA生成MY外，尚能与EDTA生成酸式络合物MHY。酸式络合物的形成，使EDTA对M的结合能力增强，故这种副反应对主反应有影响。 • 在较低酸度下，金属离子还能与EDTA生成碱式络合物M（OH）Y，碱式络合物的形成，也是加强EDTA对 M的络合能力。 3.络合物MY的副反应及副反应系数MY

37. 形成酸式或碱式EDTA络合物时的副反应系数为：形成酸式或碱式EDTA络合物时的副反应系数为： 同理有： 由于酸式，碱式络合物一般不太稳定，故在多数计算中忽略不计。

38. 4 条件稳定常数 在滴定过程中，金属离子M与络合剂EDTA反应生成MY。如果没有副反应发生，当达到平衡时，KMY是衡量此络合反应进行程控度的主要标志。 如果有副反应发生，将受到M，Y及MY的副反应的影响。

40. 这个公式很重要，你一定要理解并记住它！ 通常MY的副反应可以忽略，此式可简化为

41. [M´]=[M] + [ML] + [ML2] + …+ [MLn]

42. 第2节小结 • 金属离子的副反应系数

43. EDTA的副反应系数 • 条件稳定常数

44. 以 mol/L EDTA 滴定浓度均为 mol/L的Al3+和Zn2+混合溶液中的Zn2+，在pH=5.5时以KF掩蔽其中的Al3+，终点时游离KF的浓度为 mol/L。计算此条件下的 (HFpKa = 3.18; lgK(AlY) = 16.1; lgK(ZnY)=16.5; pH=5.5 =5.5; Al-F的络合物的累积稳定常数分别为6.1; 11.2; 15.0; 17.7; 19.6; 19.7)

45. Zn + Y = ZnY 主反应 AlFn 副反应

46. 解 由于pH>>pKa ,故[F]= mol/L

47. 第3节金属离子指示剂 1、 金属离子指示剂的作用原理 2、 金属指示剂颜色转变点的pM的计算 3 、使用金属离子指示剂中存在的问题 4、 金属离子缓冲溶液

48. 1、金属离子指示剂的作用原理 金属离子指示剂是一种有机染料，其可以与金属离子形成有色络合物，其络合物的颜色与本身的颜色不同。 M + In MI n 颜色甲 颜色乙 滴定开始时，溶液为MIn的颜色，随着EDTA的加入，溶液中的M浓度不断减少，在计量点附近时，已与指示剂络合的金属离子被EDTA夺出，释放出指示剂，此时溶液显示指示剂的颜色。 MI n + Y MY + In

49. 滴定过程中相关反应 • 向待测液加入指示剂后 M + In = MIn 溶液的颜色为MIn色（一般为红色） • 加入EDTA后 M + Y = MY 溶液的颜色为MIn色（溶液颜色不变） • Sp点附近 MIn + Y = MY + In 溶液的颜色为In色 （溶液变为指示剂本身的颜色）

50. 作为金属离子指示剂必须具备以下条件 • 指示剂络合物的颜色必须与指示剂的颜色有明显区别，终点颜色变化才会明显。 • MI n的稳定性比MY的稳定性差，即KMY> KMIn, • KMY=100 KMIn • 指示剂与金属离子的反应必须迅速， • 且有良好的可逆性。