1 / 41

LA CHIMIE PHYSIQUE

LA CHIMIE PHYSIQUE. Chapitre 3 Les lois des gaz idéaux et des gaz réels. Préambule. La définition du gaz idéal présuppose qu’il n’existe aucune interactions entre les molécules sauf les collisions.

merle
Télécharger la présentation

LA CHIMIE PHYSIQUE

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. LA CHIMIE PHYSIQUE Chapitre 3 Les lois des gaz idéaux et des gaz réels

  2. Préambule • La définition du gaz idéal présuppose qu’il n’existe aucune interactions entre les molécules sauf les collisions. • Qu’arrive-t ’il dans les gaz des gaz réels, là où des interactions (interactions de nature électriques, par exemple) sont présentes ? • Quels sont les comportements d’un gaz réel et celui d’un gaz réel ? • Quelles sont les lois qui gouvernent ces gaz ?

  3. Hyperbole : P = 1 / T Pression Volume La loi de BOYLE - MARIOTTE • La loi macroscopique des gaz idéaux est connue depuis longtemps : • P1 V1 = P2 V2 = • P3 V3 = . . . = Pi Vi

  4. Température Les lois de GAY - LUSSAC et de CHARLES • La loi de GAY - LUSSAC relie la température et la pression. Pour une quantité constant de gaz : • La loi de CHARLES fait le lien entre volume et température : Pression Volume

  5. Loi de GAY - LUSSACdes volumes se combinant • Deux volume égaux de gaz, s’ils sont à la même température et à la même pression, contiennent le même nombre de molécules. • H2 + Cl2 2 HCl • 3 H2 + N2 2 NH3

  6. Loi de DALTONet loi d’AMAGAT • Dans un mélange de gaz, la pression totale et la somme des pressions partielles des gaz constitutifs : • Ptotale = P1 + P2 + P3 + P4 . . . • Dans un mélange de gaz, le volume total est la somme des volumes partiels des gaz constitutifs exerçant sous la même pression partielle : • Vtotale = V1 + V2 + V3 + V4 . . .

  7. Loi générale ou combinée des gaz • La loi généralisée des gaz à partir de la théorie cinétique : • P = 1/3 m v2 (N/V) ou P V = 1/3 m v2 N • P V = 2/3 [1/2 m v2 ] N ou P V = 2/3 EC N • Comme EC = 3/2k T pour chaque molécule,

  8. P V T = 200 °C 40 T = 20 °C Litre • atm T = - 70 °C 20 0 800 400 atm Le gaz réel • On observe des déviations par rapport au gaz idéal. Par exemple, par rapport à la loi de MARIOTTE : • La déviation croît quand P croît et croît quand T décroît.

  9. N2 H2 P V 40 CH4 Litre • atm T = 20 °C 20 0 800 400 atm Le gaz réel • La déviation croît avec la complexité de la molécule.

  10. P V H2 40 N2 Litre • atm T = 20 °C 20 0 100 50 atm Le gaz réel • Ces déviations sont quand même limitées sur une échelle de pression déjà étendue.

  11. z 2,2 - 25 °C - 100 °C 1,8 200 °C Facteur de compressibilité 1,4 P V z = n R T 600 °C 1,0 0,6 800 0 400 Pression, atm Le facteur de compressibilité • Pour un gaz parfait, ce facteur z = 1. • Pour un gaz réel, il est tel que :

  12. Ou encore, pour n moles : Rappel : Effet de covolume • Le volume réel disponible pour un gaz est le volume du réacteur diminué de son propre volume. • Le volume V devient V - b (b est le covolume). • Le grandeurs molaires deviennent :

  13. Rayon moléculaire et covolume

  14. Énergie potentielle répulsive : • Énergie potentielle d’interaction : Interactions entre les molécules gazeuses • Énergie potentielle attractive : • Ce potentiel est appelé le potentiel de LENNARD - JONES.

  15. EP a / r12 He* . . . He r = r0 - b / r6 He . . . . He Potentiel de LENNARD - JONES Exemples : • Pas d’attraction entre He et He : b 0 • Mais He*- He : b 0

  16. Dans ces conditions la loi des gaz parfaits devient : Loi de VAN DER WAALS • Effet des forces de VAN DER WAALS sur la tenue d’un gaz réel. • Lorsque la pression croît : • Si V devient très grand, on retrouve la loi de MARIOTTE. • La loi de MARIOTTE est le cas limite de la loi de VAN DER WAALS.

  17. æ ö R T B A P = 1 + + + . . . ç ÷ 2 ¯ ¯ ¯ V V V è ø • Équation d’état de KAMERLINGH ONNES : Autres équations d’état • Elles ont la forme de développement en série : • Les coefficients A, B, C, D . . . sont connus sous le nom de premier, second, troisième, . . . coefficients du viriel.

  18. Exemples de coefficients du viriel Tiré de « Principles of Phys. Chem. », Maron& Prutton, 4ème éd., 1965.

  19. b g d R T P = + + + 2 3 4 ¯ ¯ ¯ ¯ V V V V 2 g d b • Ou encore : R T P P ¯ V = + + + 2 3 P R T (R T) (R T) Autre équation d’état • Équation d’état de BEATTIE - BRIDGEMAN : • avec des constantes différentes pour chaque gaz : b = R T Bo- Ao + Rc / T2 g = -R T Bo b + Ao a -Rc Bo / T2 d = R Bo b c / T2

  20. Équation de BEATTIE - BRIDGEMAN Système : litre atm Tiré de « Principles of Phys. Chem. », Maron& Prutton, 4ème éd., 1965.

  21. é æ ö ù 2 9 P T 6 T R T w c c æ ö æ ö ê ç ÷ ú - ç ÷ ç ÷ M = 1 + 1 ê ç ÷ ú P V 128 P T 2 è ø è ø c T ë è ø û Équations d’état de BERTHELOT • Cette équation est utilisée pour la détermination exacte des poids moléculaires. • Puisque : Pourvu que Pc et Tc soient connus, cette formule est particulièrement précise.

  22. Autres équations d’état • Équation d’état de DIETERICI :

  23. P C 0 b V B A Loi de VAN DER WAALS • V < 0 : cas physiquement impossible. • V < b : cas également impossible.

  24. P T > > TC Loi de MARIOTTE T < TC Possibilité de liquéfier le gaz lorsque T < TC T = TC V 0 Loi de VAN DER WAALS • Cas où V > b : T > TC

  25. RT dP 2 a C - = 0 = 2 3 - dT ¯¯ ¯¯ ( V b) V C C - 2 RT 2 d P 6 a C = 0 = + 2 3 4 - ¯¯ ¯¯ dT ( V b) V C C ¯¯ = 3 b V C 8 a ¯¯ = T C 27 R b a ¯¯ = P 2 C 27 b Loi de VAN DER WAALS • La température critique est obtenue en obtenant les dérivées première et seconde de la fonction P = f (V). • On obtient : • Avec l’équation d’état, on obtient :

  26. Isotherme réduit • Posons : • p, , et  sont les variables réduites. • En remplaçant dans l’équation de VAN DER WAALS, on obtient : Cette équation est la même pour tous les gaz.

  27. 1,0 Q = 2,0 Q = 1,5 0,7 Q = 1,2 Facteur de compression z 0,5 Q = 1,1 Q = 1,0 0,3 0 2 4 6 Pression réduite P Facteur de compression

  28. Constantes de VAN DER WAALS et valeurs critiques * a : atm litre2 /mol2

  29. V ¯¯ R T c c et b = = 3 8 P c Vc = 0,240 litre/mol Tc = 417,9 K et Pc = 39,48 atm b = 80 cm3/mol Calcul du diamètre moléculaire • b, le covolume, est le volume du nombre d’AVOGADRO de molécules. • La valeur de b fluctue selon la méthode utilisée pour son calcul.

  30. Lois de MARIOTTE et de VAN DER WAALS Note : 1 atm = 101 080 N m-2 105 Pa

  31. 200 °C TC P densité du gaz Tc = 157,5 °C 160 120 0 T densité du liquide 80 Tour du point critique 40 0 0,8 1,2 1,6 0,4 densité g/cm3 Propriétés du point critique Cas de SO2 La moyenne des densités varie linéairement avec T . Tiré de « Principles of Phys. Chem. », Maron & Prutton, 4ème éd., 1967.

  32. - 220 DHf(H2O)g - 240 point critique - 260 DHf(H2O), kJ/mol DHf(H2O) - 280 point triple - 300 - 100 + 100 + 300 °C Propriétés du point critique Les propriétés des phases liquides et gazeuses sont les mêmes au point critique. Chimie-physique, Barrow, G. M., Masson et Cie, 357, (1976).

  33. P (atm) 120 41,8 °C 100 35,5 °C Équation de V. D. W. 80 30,98 °C 60 21,5 °C 13,1 °C 40 160 120 80 200 240 280 V (cm3) Isothermes de CO2

  34. P S2 S1 V Une propriété du diagramme P = f(V) gaz aire S1 = aire S2 liquide

  35. æ ö ¯ d V 1 a ç ÷ = ¯ dT V P è ø æ ö ¯ d V 1 b - ç ÷ = ¯ dP V T è ø Relations entre P, V et T • Transformation isobare : P est constant. • Si T croît, le volume V croît. • Le coefficient de dilatation thermique est ainsi défini : Unité de a : [a]  [T]-1 • Transformation isotherme : T est constant. • On définit un coefficient b : Unité de b : [b]  [P]-1

  36. et dV = a V dT -b V dP • Par analogie : Donc : Relations entre P, V et T • Puisque V = f(P, T),

  37. Pour un gaz parfait : ¶ æ ö ¯ ¶ æ ö V R P R ç ÷ = ç ÷ = ¶ P ¶ ¯ T T P V V è ø è ø  Donc : Relations entre P, V et T • Thermodynamiquement, on montre que :

  38. æ ö ¯ d V 1 V = (n R / P ) T a ç ÷ = ¯ dT V P è ø V = a T  R  V1- V2 = a (T1- T2 ) - - ¯¯ ¯¯ V V = (T T ) 1 2 1 2 P • REGNAULT (1847) définissait a0 de la manière suivante : V = V0 (1 + a0) Valeur de a pour un gaz parfait • V est l’augmentation de volume pour une augmentation T

  39. - ¯¯ ¯¯ V V R ( 0,082 057 atm K-1 mol-1) l 1 2 = = - P 1 atm ( T T ) 1 2 æ ö ¯ d V 1 Puisque a ç ÷ = ¯ dT V P è ø  Valeur de a pour un gaz parfait • Dans le système litre - atmosphère, si P = 1 atm et si (T1- T2) = 1 K La valeur admise aujourd’hui :

  40. Loi de GRAHAM • Cette loi est relative à la diffusion de gaz à travers une paroi poreuse. • À température et pression constantes, les vitesses de diffusion de différents gaz varient inversement comme la racine carrée de leur poids moléculaire ou leur densité :

  41. Conclusion • Les coefficients de la loi de VAN DER WAALS permettent de calculer les valeurs critiques d’un gaz. • Les coefficient de dilatation, a et b, obtenus respectivement à P constant et à T constant, sont liés aux capacités calorifiques molaires à P et à V constants : La loi de GRAHAM permet de calculer les vitesses relatives de diffusion de deux gaz à travers une cloison poreuse :

More Related