1 / 33

Chemia Drewna 2010/11

Chemia Drewna 2010/11. chemia polimerów (chromatografia polimerów). Opis polimerów. liczbowa . wagowa . polidyspersja. graniczna liczba lepkościowa. średnia lepkościowa m.cz. równanie Marka-Houwinka. średnia masa cząsteczkowa:. Mechanizm rozdziału chromatograficznego. kolumnowa.

naava
Télécharger la présentation

Chemia Drewna 2010/11

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Chemia Drewna2010/11 chemia polimerów (chromatografia polimerów)

  2. Opis polimerów liczbowa wagowa polidyspersja graniczna liczba lepkościowa średnia lepkościowa m.cz. równanie Marka-Houwinka średnia masa cząsteczkowa:

  3. Mechanizm rozdziału chromatograficznego

  4. kolumnowa wysokosprawna (HPLC) planarna (TLC, PC) fluidalna (SFC) adsorpcyjna (LAC) krytyczna (LCCC) wykluczania przestrzennego, żelowa (SEC, GPC) odwrotna, inwersyjna (ISEC) Techniki chromatografii cieczowej (LC)

  5. Chromatograf cieczowy (HPLC, SEC)

  6. RID refraktometr różnicowy, najbardziej uniwersalny, mała czułość, UV-VIS spektrofotometr, dość uniwersalny, dobra czułość,szeroki zakres liniowości, możliwość pracy przy różnej długości fali DVD wiskozymetr różnicowypomiar lepkości (granicznej liczby lepkościowej) RALLS detektory rozpraszania światła LALLS sygnał zależy od masy cząsteczkowej MALLS możliwość bezwzględnego pomiaru Detektory w chromatografii polimerów

  7. Estry kwasów żywicznych (kalafonii) bremasin 1260 UV 265 nm RI Estry kalafonii i gliceryny lub trietylenoglikolu. kolumna: Nucleogel 500-10, eluent: chloroform, detektor UV 265nm

  8. Mechanizm rozdziału w SEC

  9. Kalibracja bezwzględna • Seria wzorców wąskodyspersyjnych (najczęściej polistyren) • Ograniczona dostępnością wzorców • Kalibracja szerokim wzorcem (korygowana) • Wymaga próbki oznaczanego polimeru o znanych co najmniejdwóch parametrach: Mn , Mw , [h] lub dwóch próbek • Kalibracja oligomerów i związków małocząsteczkowych • Rozdział na poszczególne pasma, którym można przypisaćwłaściwą M. • Jako parametr uniwersalny proponowana jest objętość molowa. Kalibracja w SEC

  10. Kalibracja w SEC Z.Grubisic, P.Rempp, H.Benoit, J. Polym. Sci. B, Polym. Lett., 5 (1967), 753

  11. Graniczna liczba lepkościowa Równanie Marka-Houwinka-Kuhna kalibracja Iloczyn [h]M jako uniwersalny parametr kalibracyjny Objętość hydrodynamiczna kłębka polimeru w warunkach rozdziału (r. Einsteina) (teoria Flory’ego-Foxa)

  12. Kalibracja w SEC • Kalibracja uniwersalna • Wymaga detektora wiskozymetrycznego • Pomiar h oraz znane c dają [h] – bezwzględne oznaczenie M • Kalibracja “uniwersalna” (pseudouniwersalna) • Wymaga znajomości współczynników K i aw warunkach oznaczenia (rozpuszczalnik, temperatura)

  13. celuloza R = H triazotan celulozy R = NO2 tri(fenylokarbaminian) celulozy R = Celuloza i pochodne

  14. eluent: 0.5% LiCl / N,N-dimetyloacetamid, temperatura 80°C KPS = 17,35×10–3 cm3/g, αPS = 0,642 (Timpa 1991) Kcel = 2,78×10–3 cm3/g, αcel = 0,957 (Bikova i Treimanis 2002) Analiza SEC celulozy

  15. Analiza SEC celulozy viscometry (the same solvent and temperature!)

  16. papier siarczynowy papier na baziecelulozy z bawełny1903r. Analiza SEC celulozy w papierze Franciska Sundholm, Maria Tahvanainen, Journal of Chromatography A, 1008 (2003) 129–134

  17. Analiza celulozy z detekcją RI/LS B.Wittgren. B.Porsch, Carbohydrate Polymers, 49 (2002), 457

  18. Degradacja termiczna celulozy A.M. Emsley, M. Ali, R.J. Heywood, Polymer, 41 (2000) 8513–8521

  19. Paraloid B72 aPMMA = 0,731 KPS = 7,56×10–3 cm3/g aPS = 0,714 KPS = 13,63×10–3 cm3/g eluent: tetrahydrofuran (THF), temperatura 30°C kopolimer 33% MA 67% EMA

  20. Paraloid B72 K* and α* are not Mark-Houwink coefficients,but only computational parameters poly(methyl acrylate): α= 0.660 poly(butyl methacrylate): α = 0.700 poly(methyl methacrylate): α = 0.731

  21. Paraloid B72 eluent: tetrahydrofuran (THF), temperature 30°C

  22. Oligoeterole eluent:tetrahydrofuran (THF), temperature 30°C viscometry

  23. Oligoeterole α=1.207, K=0.000474 cm3/g Mn nie może być poprawnie wyznaczona metodą analizy grup końcowych!

  24. Oligoeterole wiskozymetria możliwe struktury trioli

  25. niemodyfikowana modyfikowana Fazy stacjonarne w "klasycznej" HPLC

  26. Estry kwasów żywicznych (kalafonii) NUCLEOGEL 500-10, eluent: chloroform, temperatura: 35°C, detektor: UV, 265nm kolumna:NUCLEOSIL 300-5C18 eluent: THF:H2O 60:40 temperatura: 55°C przepływ: 1,0 cm3/min. detektor : UV 220 nm zawartość wolnej kalafonii: Bremasin 1380 1.1±0.2% Bremasin 1260 12.2±0.3%

  27. Analiza oligomerów S.V.Greene, V.J.Gatto, Journal of Chromatography A, 841 (1999), 45

  28. Chromatografia polimerów • Chromatografia wykluczania przestrzennego (SEC): • brak oddziaływań z fazą stacjonarną, decyduje konfiguracja przestrzenna. • Chromatografia adsorpcyjna (LAC): • decydują oddziaływania z fazą stacjonarną. • Chromatografia w warunkach krytycznych (LCCC): • kompensacja efektów sterycznych i oddziaływań z fazą stacjonarną.

  29. Funkcyjność poli(azydku glicydylu)

  30. Size exclusion chromatography? zdefiniowane polimery nieznane złoże rozpuszczalnik kalibracja ISEC rozkład porów nieznany polimer zdefiniowane złoże rozpuszczalnik kalibracja SEC rozkład mas molowych Inverse size exclusion chromatography!

  31. Odwrotna SEC water-soluble standards organic-soluble standards dextran r = 0.0271·M0.498 poly(ethylene oxide) r = 0.087·M0.4 polystyrene /chloroform r = 0.0246·M0.588

  32. zalety • analiza „na mokro”; • oznaczanie dostępnych porów; • bez ryzyka zamykania/zapadania porów; • stosowalne do materiałów miękkich ograniczenia • oznaczenie rozkładu porów i powierzchni właściwej zależy od kształtu porów; • dość długi czas analizy; Odwrotna SEC

  33. Odwrotna SEC dla celulozy włóknistej włókno objętość porów powierzchnia właściwa średni rozmiar porów (ml/g) (m2/g) (nm) CLY1 0.59/0.47 430/310 28/30 CLY2 0.71/0.62 462/404 31/31 CLY3 0.70/0.57 490/400 29/28 mCMD 0.49/0.49 332/368 29/26 A. Kongdee, T. Bechtold, E. Burtscher, M. Scheinecker, Carbohydrate Polymers, 57 (2004) 39–44

More Related