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2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 6. Acoplamiento espín-espín

2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 6. Acoplamiento espín-espín. Cada H tiene su propia frecuencia: n =  (B 0 - s B 0 + B anis )/2    Relación de áreas proporciona el nº de H de cada tipo. 1. Una línea o singlete

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  1. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 6. Acoplamiento espín-espín Cada H tiene su propia frecuencia: n = (B0 - sB0 + Banis)/2  Relación de áreas proporciona el nº de H de cada tipo 1. Una línea o singlete 2. Multipletes con dos líneas (doblete), 3 (triplete), … En los espectros, algunos H dan: H sin H diferentes en sus proximidades dan singletes A. Hx tiene otro H distinto (Ha) en sus proximidades (3 enlaces) Hx - C - C - Ha 1. Hx y Ha se orientan paralelo o antip. 2. e- apantallan (sB0 = 10) 3. Anisotropía: ± Banis (0) 4. ¿qué papel juega Ha? Bajo un campo externo B0 (100):

  2. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 6. Acoplamiento espín-espín H es una partícula cargada en movimiento También creará un campo magnético inducido: BHa (5) ¿BHa apantalla o desapantalla a Hx? Depende de la orientación paralela o antiparalela de Ha: en una una de ellas, BHase opone a B0(apantalla) en la otra, BHase suma a B0(desapantalla) Si BHa apantalla: Beff = B0(1- s) - BHa n = (B0(1- s) - BHa )/2 Si BHa desapantalla: Beff = B0(1- s) + BHa n 2 = (B0(1- s) + BHa )/2 n = Beff (= 85)/2 ≠ n2 = Beff (= 95)/2 Hx tiene dos frecuencias distintas y da un multiplete con 2 líneas

  3. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 6. Acoplamiento espín-espín ¿Cuál es la intensidad relativa de las dos líneas? A Tamb, la probabilidad de las 2 orientaciones de Ha respecto a B0 es la misma En la mitad de las moléculas, Ha apantalla y en la otra desapantalla Las dos líneas tienen la misma intensidad: 1:1 Si Ni = 2 Ns, una línea sería el doble de intensa que la otra La suma del área de las 2 líneas nos da el nº total de Hx Figura 2.24

  4. Ha,1 Hx - C - C Ha,2 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 6. Acoplamiento espín-espín B. Hx tiene 2 H distinto (Ha) en sus proximidades Los 3 H se orientan bajo B0: 50% paralelo y 50% antiparalelo El campo inducido por Ha,1 y Ha,2 tiene la misma magnitud (BHa) Campo efectivo (Beff = B0(1- s) ± BHa,1 ± BHa,2) en Hx puede ser de: i) Ha,1 y Ha,2 desapantallan, luego, Beff = B0(1- s) + BHa,1 + BHa,2 ii) iii) Ha,1 y Ha,2 apantallan: Beff = B0(1- s) - BHa,1 - BHa,2 Ha,1 apantalla y Ha,2 desapantalla: Beff = B0(1- s) - BHa,1 + BHa,2 Ha,1 desapantalla y Ha,2 apantalla: Beff = B0(1- s) + BHa,1 - BHa,2

  5. ni = (B0(1- s) + 2 BHa )/2 nii = n2 = (B0(1- s))/2 niii = (B0(1- s) - 2 BHa )/2 Hx posee tres campos efectivos: Hx da un señal con tres líneas (triplete) 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 6. Acoplamiento espín-espín Figura 2.25 ¿Y su intensidad relativa? En cada Ha, la probabilidad que BHa apantalle o desapantalle es la misma, pero, La posibilidad ii (un Ha apantalla y el otro desapantalla) tiene el doble de probabilidades que los 2 apantallen (i) o desapantallen (iii) Hx da un señal con tres líneas de intensidad relativa: 1:2:1

  6. Ha,1 Hx - C - C - Ha,2 Ha,3 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 6. Acoplamiento espín-espín C. Hx tiene 3 H distinto (Ha) en sus proximidades Los 3 Ha se orientan bajo B0 (50% paral.) e inducen un campo BHa Campo efectivo (Beff = B0(1- s) ± BHa,1 ± BHa,2 ± BHa,3) en Hx: i) Los 3 Ha desapantallan, luego, Beff = B0(1- s) + 3 BHa ii) 2 Ha desapantallan y otro apantalla: Beff = B0(1- s) + BHa iii) 2 Ha apantallan y otro desapantalla: Beff = B0(1- s) - BHa iv) Los 3 Ha apantallan: Beff = B0(1- s) - 3 BHa

  7. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 6. Acoplamiento espín-espín ni = (B0(1- s) + 3 BHa )/2 nii = (B0(1- s) + BHa )/2 niii = (B0(1- s) - BHa )/2 niv = (B0(1- s) - 3 BHa )/2 Hx posee cuatro campos efectivos: Hx da un señal con 4 líneas (cuadruplete) Figura 2.26 ¿Y su intensidad relativa? La probabilidad que BHa apantalle o desapantalle es del 50% La posibilidad ii (un Ha apantalla y 2 desapantallan) e iii (viceversa) es tres veces más probable que los 3 apantallen (i) o desapantallen (iv) Hx da un señal con 4 líneas de intensidad relativa: 1:3:3:1

  8. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 6. Acoplamiento espín-espín El Hx tiene un efecto reciproco en Ha los Ha darían un doblete En los multipletes se define la constante de acoplamiento (J): 1. Distancia de dos señales consecutivas del multiplete 2. Siempre se da en Hz (n) y no G, T (B) 3. No depende del campo externo (B0) 4. Su valor también es reciproco. BHa = BHx, luego, Jax = Jxa Figura 2.27 Si dos H están acoplados entre sí, las líneas de las señales de ambos H están separadas por la misma distancia

  9. nº de Ha nº de líneas de Hx Intensidad relativa 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 6. Acoplamiento espín-espín Multiplicidad nos informa del nº de H en las proximidades Distribución de los grupos funcionales en la molécula El nº de líneas que da un Hx acoplado con n Ha iguales entre si viene dado por: nº líneas = n (Ha) + 1. Y su intensidad por: Triángulo de Tartaglia La regla general es nº de líneas = 2 n I + 1 IH = 1/2 se reduce a nº de líneas = n + 1, pero ID = 1. En 13C: el CDCl da un triplete: [2 x 1 (n) x 1 (I) + 1] = 3 el DMSOd6 un septuplete: [2 x 3 (n) x 1 (I) + 1] = 7

  10. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 6. Acoplamiento espín-espín ¿Qué ocurre cuando un Hx se acopla con n Ha iguales entre si , n’ Hb iguales entre si, n’’ Hc iguales entre si, …? 1. El nº de líneas viene dado por: (nHa + 1)(n’Hb + 1)(n’’Hc + 1)… 2. El nº se reduce por: i) Valores de J similares (Jax ≈ Jbx) ii) Igualdades del tipo Jax ≈ n’Jbx La apariencia y nomenclatura es muy diversa

  11. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 6. Acoplamiento espín-espín Ejemplo. Hc acoplado a Hb (nb = 1) y Hd (nd = 3) 3. Jbc = Jdc 1. Jbc >> Jdc 2. Jdc >> Jbc Figura 2.29 Doble cuadruplete Cuadruplete desdoblado Quintuplete

  12. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 6. Acoplamiento espín-espín Ejemplo. HB acoplado a HA (nA = 3, JAB = 5) y HC (nC = 2, JCB = 3) Relación de intensidades en el multiplete (1:2:3:1:6:3:3:6:1:3:2:1) es combinación de las relaciones 1:3:3:1 y 1:2:1 ¿Y su nombre? Figura 2.30

  13. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 6. Acoplamiento espín-espín • La información de un espectro de RMN se resume en: • Relación de áreas • nº de H de cada tipo • Desplazamiento químico • ambiente químico (grupo funcional) • - Multiplicidad  • nº de H vecinos (g. funcionales vecinos)

  14. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 7. Características de la constante de acoplamiento 1. Distancia de dos señales consecutivas del multiplete 2. Siempre se da en Hz (n) 3. Es independiente del campo externo (B0) 4. Es reciproco. Jax = Jxa Tabla 2.1 El valor absoluto de J depende de: 1. Núcleos implicados: aumenta con el nº atómico (JHF > JHC > JHH) 2. Tipo y nº de enlaces intermedios: Disminuye con la distancia 3. Ángulo diedro 4. Se transmite por los enlaces. Influye todo aquello que afecta a éstos: Densidad electrónica, hibridación, conjugación, etc.

  15. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 7. Características de la constante de acoplamiento 1. Signo de la constante de acoplamiento En una de las dos orientaciones de H respecto de B0 (paralelo o antiparalelo) BH se suma a B0 o desapantalla ¿Cuál es? BH desapantalla cuando el conjunto de núcleos acoplados y electrones intermedios está en el estado de menor energía En el acoplamiento H-H, los factores que determinan la energía del sistema son: i) Espín del núcleo y e- opuestos (Interacción de contacto de Fermi: acoplamiento núcleo-electrón tiene un origen magnético) ii) Espines opuestos para los e- de un enlace (P. de Pauli) iii) Espines de un átomo paralelos (P. de Hund)

  16. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 7. Características de la constante de acoplamiento Aplicando estas premisas a H separados por un enlace, H2 (1JHH) Figura 3.31 HY paralelo a B0: No cumple i) (núcleo y e- con espines opuestos) HY antiparalelo a B0: estado de menor energía Para 1JHH HY desapantalla cuando está antiparalelo a B0

  17. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 7. Características de la constante de acoplamiento Para dos H separados por dos enlaces, H-C-H (2JHH), Fig. 3.22 Para 2JHH HY desapantalla cuando está paralelo a B0 Figura 2.32 H separados por tres enlaces, H-C-C-H (3JHH) Figura 2.33 Para 3JHH HY desapantalla cuando está antiparalelo a B0 En 4JHH vuelve a ocurrir lo mismo que en el acoplamiento 2JHH

  18. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 7. Características de la constante de acoplamiento La diferencia de energía es muy pequeña y la probabilidad que HY apantalle o desapantalle es igual (Dist. de Boltzman) Para diferenciar que a veces HY desapantalla a HX estando anti-paralelo a B0 y otras estando paralelo se introdujo el signo de J Desapantalla estando antiparalelo: J positivo Desapantalla estando paralelo: J negativo El signo de J no repercute en la forma de los multipletes (excepto en sistemas de acoplamiento no de primer orden) El signo de J no puede obtenerse del espectro (el nº de enlaces permite preverlo) Figura 2.34

  19. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 7. Características de la constante de acoplamiento 2. Acoplamientos geminal y vecinal Acoplamiento geminal se da entre H unidos al mismo C (H-C-H) Es difícil de verse. Sólo metilenos vecinos de C quirales y ciclos A. vecinal es entre H unidos a C adyacentes (H-C-C-H) El ángulo diedro juega un papel muy importante en su valor Jtrans (≈ 8) > Jcis (≈ 6) > J90º ≈ 0 En general se observa un promedio Influye cuando existen C quirales y ciclos Figura2.35

  20. Jcis Jtrans HM HA Jgem C = C HX R 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 7. Características de la constante de acoplamiento 3. Acoplamiento entre H olefínicos HA, HM y HX son químicamente distintos y, por tanto, todos los acoplamientos (Jgem, Jcis y Jtrans) tendrán J diferente Jgem ≈ 2-7; Jcis ≈ 5-14; Jtrans ≈ 11-19 Hz Como el ángulo diedro siempre es distinto, cada H da su señal y se acopla con los otros con J diferentes: doble doblete para cada H Figura 2.36

  21. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 7. Características de la constante de acoplamiento En general, H alifáticos no se acoplan con H situados a 4 enlaces Ese acoplamiento es posible si uno de los enlaces es doble o triple A. alílico tiene valores pequeños (1-2 Hz) No se puede saber se dará o no (n0 > 100 MHz) En alquinos, alenos, … es muy probable e incluso a 5-8 enlaces Figura 2.37 Figura 2.38

  22. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 7. Características de la constante de acoplamiento 4. Acoplamientos entre H aromáticos El sistema p permite acoplamientos a mayor distancia Figura 2.39 En orto se ve siempre En meta, bastantes veces En para, algunas veces H con sustituyentes en orto no suele acoplarse en meta El acoplamiento entre H del anillo y H no aromáticos situados a 4 enlaces es muy raro Figura 2.40

  23. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 7. Características de la constante de acoplamiento Intervalos de la constante de acoplamiento Tabla 2.2

  24. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 8. Equivalencia magnética en RMN H química. equivalentes comparten la frecuencia de resonancia Y si se acoplan con otro H lo hacen con la misma constante (J) Son H magnética. equivalentes (isogamos) ¿Se cumple siempre? El valor de J varía con la distancia (nº de enlaces) Elegimos 2 H isocronos (A y A’) y vemos cómo se acoplan con un 3º H (B) A se acopla con B en orto A’ se acopla con B en para A y A’ se acoplan con B con: ¡diferente J! Figura 2.41

  25. JA’B es pequeña (hombros) 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 8. Equivalencia magnética en RMN A y A’ no son magnéticamente iguales Los HA y HB no dan tripletes sino doble dobletes (mal resueltos)

  26. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 8. Equivalencia magnética en RMN 1. Equivalencia magnética accidental El intervalo de frecuencias es ± amplio (≈ 4 kHz) y es poco probable que dos H diferentes tengan, por puro azar, la misma frecuencia Cuando dos H distintos (A y B) se acoplan con otro 3º (HX), en principio, deben hacerlo con constantes diferentes: JXA ≠ JXB Pero, el intervalo de J es mucho más estrecho (≈ 25 Hz) Y si HA y HB están separados de HX por el mismo nº y tipo de enlaces Es muy probable que se acoplen con la misma constante : JXA = JXB La regla (n + 1)(n’ + 1) se transforma en (n + n’ +1) La multiplicidad se simplifica (Ver Figura 2.29.3 vs 2.29.1 y 2.29.2)

  27. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 8. Equivalencia magnética en RMN i) En compuestos alifáticos: es muy habitual Figura 2.42 Debido a que JXA = JXB, HX da triplete y no doble doblete ii) En compuestos aromáticos: también es frecuente ¡Ojo! Es probable que J12 = J32 (orto, orto) pero no que J12 o J32 = J42 (orto, meta) Figura 2.43

  28. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 8. Equivalencia magnética en RMN iii) En compuestos olefínicos: 1. Los H olefínicos entre ellos siempre se acoplan con J diferente 2. Es posible respecto a un H alifático adyacente Es posible que J1 = J2 (3 enlaces) pero menos probable que los casos i) o ii) Imposible que J1 = J3 (3 y 4 enlaces) Jgem o J4 y Jalil. o J3 son pequeñas pero es poco probable que J4 = J3 (2 y 4 enlaces) Figura 2.44

  29. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 8. Equivalencia magnética en RMN 2. Acoplamiento virtual En cadenas hidrocarbonadas largas: i) los H centrales dan singletes ± anchos ii) Los H laterales dan señales poco definidas Figura 2.45

  30. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 8. Equivalencia magnética en RMN H ‘interaccionan’ con H situados a 4 enlaces H1 se acopla con H2 y parece que también con H3 ¿Por qué? d2 y d3 son similares y (d2 - d3) << J23 H2 y H3 actúan como un todo y distorsionan la señal de H1 No se ven los tripletes normales sino señales poco resueltas (ensanchadas) Ej. CH3 da ‘doblete’ en Fig. 2.45 Figura 2.46

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