高分子与环境保护 Polymers and Environmental Protection

1. 高分子与环境保护 Polymers and Environmental Protection

2. 高分子材料与环境的关系 高分子材料可改善人类生存的环境 ◆ 高分子絮凝剂：可用于工业生产与生活的上下水、 污水处理、各种污泥脱水的絮凝分离、提高水质 和水资源的利用等。 ◆ 离子交换树脂：可用于污水和废水、硬水处理，清 除放射性物质等。 ◆ 高吸水(油)树脂： 可用于工业废油与乳化油的水分分 离、回收油类和贵重金属、处理工矿污水等。 ◆ 高分子分离膜：可用于污水处理、有机混合液体分离、 海水淡化、回收废水中药剂、有毒气体分离等。

3. 高分子絮凝剂 絮凝剂(flocculant): 使水体中的溶质、胶体或者悬浮物颗粒产生絮状物沉淀的物质都叫做絮凝剂. 加入3.8 ppm絮凝剂，沉降10 min的高岭土模拟水样的照片

4. 高分子絮凝剂 絮凝剂的分类 按照药剂的化合物类型, 絮凝剂可分为无机絮凝剂，有机絮凝剂和微生物絮凝剂三大类，其中有机絮凝剂又可分为合成有机高分子絮凝剂和天然高分子絮凝剂两种. 按照它们的分子量大小，分为高分子、低分子絮凝剂. 按官能团的类型以及官能团在水中离解后所带的电性，可分为阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型的絮凝剂。

5. 高分子絮凝剂 有机高分子絮凝剂 按照它们的来源，分为合成有机高分子絮凝剂和天然有机高分子絮凝剂两类。 合成有机高分子絮凝剂 自60年代以来人工合成有机高分子絮凝剂己在给水和废水处理及污泥调理中得到广泛应用. 阴离子型絮凝剂主要是重复单元中包含-COOM基团(其中M为氢离子或金属离子)或-SO3H基团的水溶性聚合物，主要品种有部分水解的聚丙烯酰胺(含聚丙烯酸钠)和聚苯乙烯磺酸钠。 阳离子型絮凝剂主要是分子重复单元中含有带正电荷的氨基(-NH4+)、亚氨基(-CH2-NH2+-CH2-)或季铵基(-N+R3)的水溶性聚合物。 非离子型絮凝剂的主要品种为未水解的高分子量聚丙烯酰胺(PAM)和聚氧化乙烯。聚丙烯酰胺是用量最大的人工合成有机高分子絮凝剂 .

6. 高分子絮凝剂 人工合成有机高分子絮凝剂的特点 可根据需要采用合成方法对碳链长度进行调节，同时可在碳链上引入不同性质的官能团。这些官能团可强烈吸附细微颗粒，在微粒与微粒之间形成架桥作用。其结构上的变化，构成了能满足各种不同需要的产品，而且还可针对不同处理对象合成单体含量不同和分子量不同的各种产品，目前在市场上占有绝对的优势。 但由于它的价格不断上涨，以及高分子絮凝剂残留单体毒性等问题，限制了它在食品加工、给水处理及发酵工业等方面的发展。

7. 高分子絮凝剂 天然高分子絮凝剂 天然有机高分子絮凝剂与合成的有机高分子絮凝剂相比，具有以下突出特点： (l)天然改性高分子絮凝剂的原料来源广，其生产过程相对简单，因而成本较低。 (2)以丙烯酰胺为单体合成的絮凝剂，存在着一定量的残余单体，不可避免地带来了毒性; 而天然改性絮凝剂的原料主要来自植物，大都无毒，改性后也易于生物降解。 (3)天然高分子物质的分子链节上离子型活性基团多，结构多样化，通过某些反应使得改性后的絮凝剂某些性能优于合成高分子聚凝剂，还可制得多功能絮凝剂。

8. 原料丰富 可再生资源 可生物降解 环境友好 符合持续发展要求 未来主要化工原料

9. 高分子絮凝剂 天然改性高分子絮凝剂以淀粉改性絮凝剂的研究最引人注目 研究实例： 吴平平等利用Ce 4+氧化还原体系引发淀粉与丙烯酰胺接枝共聚，所得共聚物对印染废水有良好的絮凝效果，较无机絮凝剂硫酸铝、碱式氯化铝要好[Ref.中国科学技术大学学报, 1981,11(4):70-72]. 巫拱生等以H2O2作引发剂制得的玉米淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚物，可用作造纸工业含Hg 2+废水处理的絮凝剂[Ref.吉林大学自然科学学报，1988，(3)：123-124]. 李旭祥等用过硫酸铵作引发剂，使菱角淀粉与丙烯睛接枝共聚，制得的改性淀粉絮凝剂配以助凝剂碱式氯化铝处理印染废水，浊度去除率高达77.8% [Ref.化工环保，1994，14(5)：313-315].

10. 高分子絮凝剂 絮凝机理: 絮凝过程包括凝结和凝聚两个阶段。 凝结是指絮凝剂吸附在微细的颗粒与胶体上，或者与其反应，中和表面电荷，使之相互粘结。 凝聚是粗大分散粒子粘附而生成絮状物。目前得到普遍认可的混凝机理有压缩双电层、电中和、桥联作用和网捕作用。 高分子加入到悬浮液中，先吸附在胶体粒子的表面上，然后才进行絮凝。

11. 高分子絮凝剂 吸附机理: a)静电吸附，粒子表面与聚电解质带有相反电荷，从而进行吸附； b)氢键吸附； c)化学吸附(如络合与螯合选择吸附)； d)通过双价反离子产生盐键吸附(如羧酸基高分子通过Q2+离子吸附在硅酸盐上)； e)多重偶极相互作用。

12. 高分子絮凝剂 吸附形态: • 单点吸附：高分子以一个点吸附，分子链的其余部分飘浮在溶液中； • 多点吸附：两个吸附点间的链段可构成环，环与环尾都飘浮在溶液中； • 卧式吸附：高分子链侧基同粒子表面的基因相互作用、高分子链“平躺”粒子表面； • 实际吸附时上述三种情况都有可能。

13. 高分子絮凝剂 • 絮凝机理： • 去水化作用。亲水性胶体甚至真溶液中加入絮凝剂如非离子性高分子絮凝剂，是通过此机理进行絮凝的。胶体与高分子两组份之间发生化学反应或形成络合物、生成不溶性产物而进行絮凝。纯化啤酒时，使用非离子性高分子如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑或清蛋白絮凝具有酚羟基基团的胶体。 • 电荷有效中和。胶体粒子在悬浮液中之所以能稳定存在，很大程度就是由于粒子带电荷，电荷之间的排斥力阻止它们相互接近。若在悬浮液中加入与肢体粒子带相反电荷的聚电解质、则可降低粒子的ζ电位，即降低表面电位，并连结在一起形成絮团。 • 架桥作用。溶液中的高分子链把粒子束缚在一起，形成絮团。非离子型高分子或与粒子带同种电荷的高分子絮凝剂对悬浮液的絮凝均是通过架桥机理进行的。聚电解质与粒子的作用是电中和，而絮凝主要通过架桥作用，是高分子絮凝剂与普通电解质絮凝时的显著差别。

14. 高分子絮凝剂 影响絮凝的因素: • 高分子絮凝剂的分子量。分子量越大，分子在溶液中的伸展度也越大，架桥能力越强，絮凝速度越大。 • 高分子剂量的影响。量增加、絮凝效果增强，达最佳值后，再增加剂量，效果反而下降。高分子开始起着架桥作用，但当其含量超过一定值时许多高分子同时吸附在一个胶体微粒上，高分子失去架桥作用，反而起护胶稳定作用。 • pH值的影响。pH值对各种类型高分子絮凝剂的影响不一样，阳离子聚电解质及一些非离子型水溶性高分子常可在很宽的pH范围内使用。而阴离子聚电解质受pH值影响较大。 • 温度的影响。工业上的絮凝一般是在常温下进行。 • 无机盐电解质的影响。无机盐离子对聚电解质的絮凝有很大影响。例如少量的Ca 2+或其它二价阳离子对阴离子聚电解质的絮凝有显著的促进作用。

15. 高分子絮凝剂 高分子絮凝剂的制备 • 水溶液聚合法： • 单体和引发剂溶于水中进行聚合。具有工艺简单、成本较低、操作安全方便、不必回收溶剂、环境污染少等优点。主要研究问题为引发体系、聚合温度、pH值、单体浓度、添加剂和表面活性剂等影响因素对反应速率和聚合物特性粘数的影响。 • 例如： • 赵松梅等以二甲基二烯丙基氯化铵为阳离子单体与丙烯酰胺共聚，采用氧化还原引发剂-偶氮盐引发体系，通过水溶液聚合法合成了高相对分子质量的阳离子型聚丙烯酰胺 （Ref.:北京化工大学学报，2005，32(4)：29). • 2) 游纪萍等采用水溶液聚合法合成了阳离子聚丙烯酰胺，其对木浆造纸白水有显著的絮凝效果，且其阳离子度和添加量对模拟白水的去浊率有较大的影响 (Ref.: 造纸科学与技术，2005，24(5)：1).

16. 高分子絮凝剂 高分子絮凝剂的制备 反相乳液聚合法 借助表面活性剂(多采用非离子型表面活性剂)作用，使丙烯酰胺单体分散在油相中形成乳化体系，在引发剂的作用下进行乳液聚合。该反应适合于制备高分子量分布窄的聚丙烯酰胺胶乳或干粉型产品。 特点：具有安全，乳液粘度低，有利于搅拌传热、管道输送和连续生产，聚合速度快，同时产物特性粘数高，可在较低的温度下进行聚合。但乳液聚合也存在许多缺点，如乳液经多种工序才能得到固体产品，成本较高；产品中留有乳化剂等杂质，不易完全除净。 例如： 1.吴建军等以丙烯酰胺和阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵为原料，用反相乳液聚合法合成了AM/DMDAAAC阳离子共聚物(Ref.:石油化工，2005，34(2)：140). 2. 巩冠群等[25]采用反相乳液聚合技术合成了丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物阳离子絮凝剂，发现产物对煤泥水和印染废水处理效果显著(Ref.: 石化技术与应用，2005，23(2)：138).

17. 高分子絮凝剂 高分子絮凝剂的制备 分散聚合法: 单体溶于分散介质中，而生成的聚合物不溶于分散介质，借助分散剂稳定地悬浮在介质中，形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系，其产物的聚集受到阻碍，且粒子的尺寸得到控制。分散聚合体系中主要组分为单体、分散介质、稳定剂和引发剂。 特点：工艺简单、实用性强 。有关研究集中在苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等非极性单体，而对丙烯酰胺这类水溶性极性单体，由于形成粒子表面能高，极易聚并，对反应条件特别是分散剂的要求苛刻。 例如： 韩磊等采用甲醇/水为分散介质、聚乙烯吡咯烷酮 为稳定剂，过硫酸钾(KPS)为引发剂，用分散聚合的方法制备了聚丙烯酰胺水包水乳液. (Ref.:功能高分子学报，2003，17(2)：493-495)。

18. 高分子侧基反应制备

20. 思考题 1.降低高分子材料对环境不利影响的主要途径有哪些？ 2.废弃高分子材料物理再生的基本手段有哪些？ 3.高分子材料制备时面临的环境问题有哪些？ 4.高分子材料加工时面临的环境问题有哪些？ 5.高分子材料使用时面临的环境问题有哪些？ 6.废弃高分子材料化学再生的基本手段有哪些？ 7.举例说明高分子材料可改善人类生存的环境。