Capítulo 6 Haluros de Alquilo: Substitución Nucleofílica y Eliminación

1. Organic Chemistry, 6h EditionL. G. Wade, Jr. Capítulo 6Haluros de Alquilo: Substitución Nucleofílica y Eliminación Jo Blackburn Richland College, Dallas, TX Dallas County Community College District ã 2006,Prentice Hall

2. => Tipos de Haluros • Alquílico: El Halógeno, X, está directamente enlazado a un C sp3. • Vinílico: X está enlazado a un C sp2 de un alqueno. • Arílico: X está enlazado a un C sp2 de un anillo de benceno. Examples: Chapter 6

3. Polaridad y Reactividad • Los Halógenos son más electronegativos que Carbono. • El enlace Carbono-halógeno es polar, por lo tanto el C tiene una carga parcial positiva. • El C puede ser atacado por un nucleófilo. • El Halógeno puede desprenderse con el par de electrones. => Chapter 6

4. => Nomenclatura IUPAC • Se nombran como un haloalcano. • Elija la cadena más larga, aunque el halógeno no esté unido a ninguno de estos C. Chapter 6

5. => Nombres comunes • Se nombran como haluros de alquilo. • Es útil sólo grupos alquílicos pequeños. Chapter 6

6. Nombres “Triviales” • CH2Cl2 : cloruro de metileno. • CHCl3 : cloroformo. • CCl4 : tetracloruro de carbono. => Chapter 6

7. Tipos de Haluros de Alquilo • Haluros Metílicos: El halógeno está unido a un grupo metilo (CH3X). • Primario: El C al cual está unido el X tiene un sólo substituyente. • Secundario: El C al cual está unido el X tiene 2 substituyentes. • Terciario: El C al cual está unido el X tiene 3 substiuyentes. => Chapter 6

8. => Clasifique Chapter 6

9. => Dihaluros • Dihaluros Geminales : 2 átomos de halógeno están enlazados al mismo C. • Dihaluros Vecinales: 2 átomos de halógeno están enlazados a C adyacentes. Chapter 6

10. Usos de Haluros de Alquilo • Solventes – “degreasers” y limpiadores (“dry cleaning”). • Reactivos para preparar otros compuestos. • Anestésicos: CF3CHClBr • CHCl3 se usó originalmente (tóxico y cancerígeno). • Freones, clorofluorcarbonos o CFC’s • Freon 12, CF2Cl2, se reemplazó por Freon 22, CF2CHCl, no tan dañino a la capa de ozono. • Pesticidas - DDT prohibido en USA. => Chapter 6

11. Momentos Dipolares • m= 4.8 x d x d, donde d is la carga (proporcional a DEN) y d is la distancia (longitud de enlace) in Å. • Electronegatividades: F > Cl > Br > I • Longitud de enlaces: C-F < C-Cl < C-Br < C-I • Dipolos de enlace: C-Cl > C-F > C-Br > C-I1.56 D 1.51 D 1.48 D 1.29 D • Los Dipolos Moleculares dependen también de la geometría de la molécula. => Chapter 6

12. Puntos de Ebullición • A mayores Fs Intermoleculares, más altos serán los b.p. • Las atracciones Dipolo-dipolo no varían mucho de un haluro de alquilo a otro. • Las Fuerzas de London son mayores para átomos grandes • A mayor Peso Molecular, mayor b.p. • Geometría esférica disminuye b.p. (CH3)3CBr CH3(CH2)3Br 73C 102C => Chapter 6

13. Densidad • Cloruros y Fluoruros de Alquilo son menos densos que agua. • Dicloruros de Alquilo, bromuros y Ioduros son más densos que el agua. => Chapter 6

14. Preparación de RX • Halogenación por Radicales Libres (Cap. 4) • produce mezclas, a no ser que todos los H sean equivalentes • Halogenación Alílica • Produce haluros de alquilo con doble enlace en el C adyacente. => Chapter 6

15. => Halogenación de Alcanos • Todos los H equivalentes. Baja conc. Del halógeno para prevenir formación de productos di- o trihalurados. • Altamente Selectiva: bromación a 3 C Chapter 6

16. => Halogenación Alílica • El radical alílico es estabilizado por resonancia. • Bromación ocurre en la posición alílica (C sp3 adyacente al C=C). Buenos rendimientos. • Se usa N-bromosuccinimida (NBS) para generar Br2 Chapter 6

17. => Mecanismo de Reacción Reacción en Cadena vía Radical Libre • iniciación, propagación, terminación. Chapter 6

18. Reacciones de Substitución • El halógeno del haluro de alquilo es reemplazado por otro grupo. • El enlace polar C-X se rompe heterolíticamente y libera X- . • El grupo saliente, X-, es reemplazado por un nucleófilo. => Chapter 6

19. Reacciones de Eliminación • El haluro de alquilo pierde el halógeno como ion haluro y también pierde un H+ del C adyacente. • Se forma un enlace pi. El producto es un alqueno. • También se llaman reacciones de dehydrohalogenaciones (-HX). => Chapter 6

20. Mecanismo SN2 • Substitución Nucleofílica Bimolecular. • Reacción Concertada: la formación de nuevos enlaces y el rompimiento de los enlaces de reactivos ocurren al mismo tiempo. • Es de 1er Orden con respecto a cada uno de los reactivos. • Se produce la inversión de Walden. => Chapter 6

21. Diagrama de Energía de SN2 • Reacción en un sólo paso. => Chapter 6

22. Usos para Reacciones SN2 • Síntesis de otros compuestos. • Reacciones de intercambio de halógenos. => Chapter 6

23. => Fortaleza Nucleofílica • A mayor fortaleza del Nucleófilo, más rápida será la reacción. • Bases más fuertes son nucleófilos más fuertes, pero no todos los nucleófilos fuertes son bases. Chapter 6

24. Fortaleza Nucleofílica • De un par ácido-base, la base es el nucleófilo más fuerte: • OH- > H2O, • NH2- > NH3 • La nucleofilicidad disminuye de izquierda a derecha en la Tabla Periódica. Mientras más electronegativo es el átomo, menor será la posibilidad de formar nuevos enlaces: • OH- > F-, • NH3 > H2O • La nucleofilicidad aumenta de arriba a abajo en la Tabla Periódica, porque aumenta el tamaño y polarizabilidad: • I- > Br- > Cl- => Chapter 6

25. Efecto de la Polarizabilidad => Chapter 6

26. => Nucleófilos Voluminosos Impedimento estérico para ataque al C produce nucleófilos débiles. Chapter 6

27. => Efectos del Solvente (1) Solventes Polares Próticos (O-H or N-H) reducen la fuerza del nucleófilo. Las Interacciones por Puente de H deben romperse antes del ataque al C. Chapter 6

28. => Efectos del Solvente (2) • Solventes Polares Apróticos (no O-H o N-H) no forman Interacciones de Puente de H con el nucleófilo. • Ejemplos: Chapter 6

29. => Crown Ethers • Solvatan el catión, así que la fuerza nucleofílica del anión aumenta. • Fluoruro se convierte en un buen nucleófilo. Chapter 6

30. => Grupos Salientes • Grupos electroatrayentes • Estables una vez que se hayan ido. (no bases fuertes) • Polarizables para estabilizar el Estado de Transición. Chapter 6

31. Estructura del Haluro Structure of Substrate • Velocidades Relativas para SN2: • CH3X > 1° > 2° >> 3°Haluros 3rios no reaccionan via mecanismo SN2 , debido a impedimento estérico. => Chapter 6

32. => Impedimento Estérico • El Nucleófilo se aproxima por la parte opuesta al grupo saliente. • Debe interaccionar con el lóbulo posterior del orbital sp3 del enlace C – X. Chapter 6

33. Estereoquímica de la SN2 Inversión Walden => Chapter 6

34. Reacción SN1 • Substitución Nucleofílica Unimolecular. • Mecanismo de dos pasos con un carbocatión como intermediario. • La rapidez de reacción es de 1er Orden con respecto al Haluro y de orden cero con respecto al nucleófilo. • Ocurre Racemización. => Chapter 6

35. => Mecanismo SN1 (1) Formación del carbocatión (lento) Chapter 6

36. => Mecanismo SN1 (2) • Ataque Nucleofílico (rápido) • Pérdida de H Chapter 6

37. Diagrama de Energía para SN1 • La formación del carbocatión es endotérmico => Chapter 6

38. Rapidez de Reacciones SN1 3° > 2° > 1° >> CH3X • El orden está de acuerdo con la estabilidad de los carbocationes. SN2) • Mientras mejor grupo saliente, más rápida será la reacción • Solventes polares próticos son los mejores: solvatan a iones con interacciones por Puentes de H. => Chapter 6

39. Estereoquímica de SN1 Racemización: inversión y retención => Chapter 6

40. Rearreglos • Los carbocationes pueden sufrir rearreglos para formar carbocationes más estables. • Desplazamiento de Hidruro: Un H- se desplaza desde el C adyacente al C+. • Desplazamiento de Metil: CH3- se desplaza desde el C adeyacente al C+. => Chapter 6

41. => Desplazamiento de Hidruro Chapter 6

42. => Desplazamiento de Metil Chapter 6

43. Primario o Metílico Nucleófilo fuerte Solvente Polar Aprótico Rapidez = k[halide][Nuc] Inversión en el C quiral No hay rearreglos Terciarios Nucleófilos débiles (puede ser el solvente) Solvente Polar Prótico Rapidez = k[haluro] Racemización Rearreglos => SN2 o SN1? Chapter 6

44. Reacción E1 • Eliminación Unimolecular • Se elimina X- y H+ • El Nucleófilo actúa como base • También produce producto de SN1 => Chapter 6

45. Mecanismo E1 • Sale el Haluro, formando el carbocatión. • La Base saca el H+ del C adyacente. • Se forma el enlace Pi. => Chapter 6

46. => A Closer Look Chapter 6

47. Diagrama de Energía para E1 Nota: el primer paso es el mismo al de SN1 => Chapter 6

48. major minor => Regla de Zaitsev • Si en una reacción de eliminación se pueden producir más de un producto, el producto mayoritario será el alqueno más substituído (más estable). • R2C=CR2>R2C=CHR>RHC=CHR>H2C=CHR tetra > tri > di > mono Chapter 6

49. Reacción E2 • Eliminación Bimolecular. • Requiere base fuerte. • La salida de haluro y del H+ ocurre simultaneamente (sin intermediario). => Chapter 6

50. Mecanismo E2 • Orden de Reactividad: 3° > 2 ° > 1° • Se pueden formar mezclas, pero el • producto Zaitsev predomina. => Chapter 6