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Développement d’Ultra-Micro-Electrodes (UME) dédiées à l’Analyse des MicroPolluants Organiques de l’Environnement et à

Développement d’Ultra-Micro-Electrodes (UME) dédiées à l’Analyse des MicroPolluants Organiques de l’Environnement et à leurs Résidus. Maxime Pontié *, Professeur des Universités. 1 m m. *maxime.pontie@univ-angers.fr. Fibre de carbone (diamètre = 12 m m). Vue au microscope

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Développement d’Ultra-Micro-Electrodes (UME) dédiées à l’Analyse des MicroPolluants Organiques de l’Environnement et à

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  1. Développement d’Ultra-Micro-Electrodes (UME) dédiées à l’Analyse des MicroPolluants Organiques de l’Environnement et à leurs Résidus Maxime Pontié*, Professeur des Universités 1 mm *maxime.pontie@univ-angers.fr Fibre de carbone (diamètre = 12 mm) Vue au microscope électronique à balayage (SCIAM Angers, 2009) Septembre 2010

  2. Les travaux de recherche se déroulent en France à Angers dans la Région des Pays de la Loire Angers, Maine-et-Loire

  3. Exemple de collaboration dans le domaine de l’analyse électrochimique des pesticides employés par l’industrie du Coton au Burkina Faso La lutte «chimique» engagée est amplement justifiée, car une perte de près de 15% de production est due dans cette industrie aux différents ravageurs. Les organophosphorés constituent 95% des insecticides employés : Méthylparathion, Diméthoate…

  4. Insecticide très toxique qui possède une durée de demi vie faible (instable) Le choix de ce métabolite est basé sur le fait qu’il est le principal composé dosé en biochimie dans le sang Voies de dégradation du méthylparathion en milieu aquatique (d’après Bourquin et coll. 1979)

  5. Groupement NITRO : -NO2 méthyl-parathion HO para-nitrophénol < 0,1 mg/L par pesticide (en Europe) Pour l’eau de boisson (eau brute < 2 mg/L) < 60 mg/L tolérés (EPA, US) Dans les effluents industriels : l’industrie des plastiques < 100 mg/L pour MPT (Brésil) 190 mg/L Les organophosphorés (OPs) : santé et environnement Le méthylparathion (MPT) : un Inhibiteur de cholinestérase, très toxique pour l’homme et son métabolite principal le para-nitrophenol (PNP) : présente des risques de méthémoglobinémie MPT PNP MW 139,11 MW 263,23 Solubilité (à 20°C) : 55 mg/L 11,6 g/L log Kow ; > 4 1,91 Koc ; 1500 < 200 Demi-vie : 1-60 jours 1-3 ans

  6. Made in Angers 1 mm « Homemade » Ultra-Micro-Electrode Fil de cuivre Capillaire de verre 8 à 10 cm Laque d’argent Colle «Araldite » 5 mm 0,4 mm Fibre de carbone 12 mm de diamètre

  7. Fabrication et contrôle qualité des UME Test oxydation du Fe(CN)6K3 avant nettoyage Fabrication UME Nettoyage électrochimique au H2SO4/EtOH Observation microscopique Rinçage au tampon Étanchéité ? présence de puit Recollage Test oxydation du Fe(CN)6K3 après nettoyage pas de puit Répétition du nettoyage électrochimique État de la fibre? trop courte trop sale Jeter l’UME Nettoyage pas efficace Efficacité du nettoyage ? Rinçage au tampon Égaliser la longueur de la fibre à 0,4 cm Nettoyage efficace Test électrochimique Possibilités de modifier la surface de la fibre de carbone Rinçage au tampon UME prête à l’emploi Efficacité du rinçage ? trop de bruit pas de réponse Jeter l’UME

  8. Electro-activité des OPs sur microélectrode de carbone Réduction irréversible du groupe nitro (detection directe):   - + F F- NHOH NO R- - + H O R- + 4 e + 4 H 2 2 - Du et al., Electrochimica Acta, 2008 Oxydation réversible de l’hydroxylamine (detection indirecte) :    - + F N O R - - + 2 e + 2 H F N HOH R - -  - Liu, Lin, Electrochem Comm 2005, De Souza Talanta 2006, M. Sbaï et al.,Sensors &Actuators B 2007, Du et al.Electrochem Comm. 2008 - Ferreira et al.,Anal Chim. Acta, 2008, • électrolyte : tampon acétate (pH=5,2 ; 0,1M) • vitesse de balayage : 100 mV.s-1 • [MPT] = 40 mg.L-1 (2,6 10-4 mol.L-1) Détection ampérométrique basée sur le pic anodique (détection indirecte) 

  9. Techniques électrochimiques impulsionnelles DI S. Trévin and F. Bedioui, Biosensors & Bioelectronics, 13 (1998) 227

  10. 1,0 0,8 C 0,6 A m I / D 0,4 0,2 0,0 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 E / V(ECS) Détection du MPT et du PNP par voltammétrie à ondes carrées (VOC) E Fréquence E initial Hauteur de pulse t Incrément Au potentiel d’oxydation de R-NHOH (≈ 0V(ECS) :  S S (adsorption et détection anodique) - + M e O P N HO OH M e O P N O - 2 e - 2 H O M e O M e M. Sbaï et al.,Sensors and Actuators B, 124 (2007) 368-375 Ip • MPT à 10 ppm, • (pH=5 tampon acétate, • Force ionique 0,1 mol/L)

  11. Optimisation des paramètres de la VOC Tampon acétate, pH = 5,2 ; 0,1M [MPT] = 50mg.L-1 E 60 Hz Fréquence -1,1V/(ECS) E initial Hauteur de pulse Incrément 10 mV 60 mV t Récapitulatif : -1,1 V/ECS 60 Hz; 10 mV; 60 mV

  12. Modification de l’Ultra-Micro-Electrode par un film de phtalocyanine de nickel électroformé Formation de ponts oxo : -Ni-O-Ni -  Catalyseur redox : (NiIiI/NiII) G ≈ 4 10-9 mol.cm-2 50 cycles à 0,1 V.s-1 NaOH 0,1 M Epaisseur du film ≈ 60 nm M. Pontié et al.Sensors and Actuators B 56 (1999) 1. A. Goux et al.Electroanalysis 15 (2003) 969

  13. Rôle du film de p-NiTSPc sur la sensibilité de l’électrode au MPT Au potentiel d’oxydation de R-NOH (≈ 0V(ECS) :  S S (détection anodique indirecte) - + M e O P N HO H M e O P N O + 2 e + 2 H O M e O M e * Gamme : 10 mg/L – 10 mg/L (DEp=30 mV) Mesures optimales à pH ≈ 5 M. Sbaï et al.,Sensors and Actuators B, 124 (2007) 368-375

  14. Intérêt de diminuer la rugosité pour limiter l’adhérence de matières encrassantes Effet du film de p-NiTSPc sur la rugosité de surface de l’électrode Le microscope à force atomique utilisé est un Thermomicroscope autoprobe CP-research (Veeco, Dourdan, France). Tous les échantillons ont été analysés en mode contact avec des leviers ULCT-AUMT-AB (pointe en nitrure de silicium), une vitesse de balayage de 1 Hz et une force d’appuie de 10 nN.Fenêtre d’analyse de 2x2 mm2; échantillons secs. C C/p-NiTSPc

  15. Amélioration de la résolution et gain d’intensité (effet électro-catalytique) Amélioration de la sensibilité aux PNP et MPT en présence de p-NiTsPc PNP MPT (/ECS)

  16. Modification de l’Ultra-Micro-Electrode de carbone par une membrane de para-phénylène diamine (PPD) électroformée  Élaboration d’un film barrière PPD B. Fays, et al.,J. Mol. Structure (Theochem) 638 (2003) 177

  17. Evolution de la rugosité de surface de l’électrode p-NiTSPc/p-PPD C/p-NiTSPc C/p-NiTSPc/p-PPD

  18. 5,00E-07 C/p-NiTSPc50 C/p-NiTSPc50/pPDA20 3,00E-07 Current (A) 1,00E-07 0 -0,5 -0,3 -0,1 0,1 0,3 0,5 Potential/ECS (V) Amélioration de la sélectivité entre PNP et MPT en présence du film barrière I. Tapsoba et al., Electroanalysis, 21 (10), 1167-1176

  19. « mobile » Dispositif « Portable  » M. PONTIE, Brevet Français n°10/02386, (2010) intitulé : Nouvelles ultramicroélectrodes à fibre de carbone, leur procédé de préparation et leur application à la détection de pesticides, notamment organophosphorés et leurs résidus

  20. Analyseur en ligne Mélange de Composés à analyser Détection des composés par un capteur électrochimique Traitement de l ’échantillon Reconnaissance Capteur e- Échantillon à analyser Signal électrique exploitable Quantification

  21. ANNEXES

  22. Bonne efficacité du nettoyage électrochimique pour palier aux phénomènes de passivation Nettoyage périodique de l’UME avec H2SO4/EtOH en présence de MPT I. Tapsoba et al., Electroanalysis, 21 (10), 1167-1176

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