Résonance Magnétique Nucléaire

1. Résonance Magnétique Nucléaire • Avec tous mes remerciements à Chantal Homolle et Luc Martel pour leur aide précieuse. • P Moulin

2. RMN Résonance Magnétique Nucléaire Existence d’un spin nucléaire non nul I pour certains noyaux qui possèdent alors un moment magnétique nucléaire non nul pouvant interagir avec un champ magnétique Proton et carbone 13 : I =1/2 Deutérium et azote 14 : I = 1 Oxygène 16, carbone 12, Cl 35 et 37 : I = 0

3. Comportement d’un proton isolé dans un champ A la valeur I =1/2 correspondent 2 états de spin mI = -1/2 et mI = +1/2 En absence de champ magnétique, ces 2 états sont dégénérés. En présence d’un champ magnétique, 2 niveaux d’énergie différents apparaissent :

4. Visualisation des niveaux d’énergie

5. Résonance Si on applique un champ B oscillant et perpendiculaire à B0, la fréquence 0 (fréquence propre) permettant la transition (résonance) entre les 2 niveaux est proportionnelle à B0

6. Fréquence caractéristique d’un appareil Pour un noyau donné, la fréquence propre est proportionnelle à la norme du champ magnétique imposé par l’appareil Valeurs pour le proton isolé Domaine des ondes radio

8. Cas d’un proton d’une molécule : Blindage diamagnétique Sous l’effet du champ , les électrons se mettent en mouvement et génèrent au voisinage du proton un champ de sorte que le proton perçoit un champ La fréquence  provoquant la résonance vérifie alors  = 0 (1- ) et dépend de la position du proton dans la molécule.

9. Déplacement chimique d’un proton : choix d’une substance de référence Le composé de référence choisi est le tétraméthylsilane (CH3)4Si. A cause de la faible électronégativité de Si, les protons y sont fortement blindés (valeur de l élevée) et correspondent à une fréquence de résonance nref faible. On définit le déplacement chimique Le déplacement chimique s’exprime en ppm et est généralement positif.

10. Quelques précisions sur le déplacement chimique Le déplacement chimique caractérise un type de proton donné d’une espèce chimique donnée. Il est indépendant de Bo . Plus le proton est placé dans un environnement attracteur d’électrons, plus il est déblindé et plus son déplacement chimique est élevé. Des protons chimiquement equivalents ont même δ et sont dits isochrones.

11. Influence de l’environnement sur le déplacement chimique d’un proton Environnement donneur d’électrons Environnement attracteur d’électrons

12. Que représente un spectre ? Dans un spectre, l’axe des déplacements chimiques est orienté vers la gauche. La grandeur portée en ordonnée est proportionnelle à l’intensité du courant électrique généré par la résonance. L’aire du signal (donnée par intégration) est proportionnelle aux nombres de protons isochrones responsables de ce signal.

13. Spectre avec courbe d’intégration de CH3-COO-CH2-C6H5

14. Spectre avec courbe d’intégration

15. Couplage spin-spin : modification de la forme des signaux Les protons (b) perçoivent deux états magnétiques équiprobables du proton (a) selon que ma = 1/2 ou ma = -1/2. Le signal associé aux protons (b) est donc un doublet dont les deux composantes ont mêmes surfaces. Le proton (a) perçoit trois états magnétiques des protons (b) : mb1 = mb2 = 1/2; mb1 = - mb2 = 1/2 et mb1 = - mb2 = -1/2; mb1 = mb2 = -1/2. L'état mb1+mb2 = 0 étant de probabilité double. Le signal associé au proton H(a) est un triplet dont la composante centrale a une surface double.

16. Spectre du 1,1,2-trichloroéthaneOn peut remarquer que le proton H(a) est plus déblindé que les protons H(b)

17. Constante de couplage Le couplage spin-spin est une interaction entre moments magnétiques des protons via les électrons de liaison. Une constante de couplage se note J et s’exprime en Hz. Les valeurs usuelles se situent dans un intervalle de 0 à 20 Hz. J est proportionnelle à la distance entre deux composantes successives du signal. J est indépendante de B0. Jab = Jba: permet d’identifier les protons couplés.

18. Dans quelle situation a-t-on couplage ? • On n’observe pas de couplage entre protons chimiquement équivalents (isochrones), donc pas de couplage entre protons portés par le même atome de carbone s’il y a possibilité de rotation autour de la liaison C-C. • La plupart des couplages observés concernent des protons portés par des atomes de carbone voisins. Ce sont des 3J (3 liaisons séparent les protons). • Les 4J sont généralement négligeables, sauf via une double liaison. OICH RMN LM

19. Généralisation : forme d’un signal • Si un proton est couplé à n protons isochrones, son signal a (n+1) composantes dont les surfaces relatives sont données par les coefficients de (1+x)n. • La forme d’un signal ne dépend pas du nombre de protons responsables de ce signal, elle dépend du nombre de protons avec lesquels ils sont couplés. • Le couplage ne modifie pas le déplacement chimique.

20. Spectre du 2-chloroéthanoate d’éthyle

21. OICH RMN LM

22. OICH RMN LM

23. Cas de couplages multiples • Intervient quand un ou plusieurs protons sont couplés à plusieurs autres groupes de protons. • Deux situations simples sont décrites ci-dessous selon que les constantes de couplage sont différentes ou très proches.

24. Constantes de couplage différentes : on obtient, pour l’exemple ci-dessous, des doublets de doublets OICH RMN LM

25. Constantes de couplages identiques : les protons (b) donnent un sextuplet

26. Notion de massif ou multiplet • Des protons de déplacements chimiques voisins et couplés (entre eux ou avec d’autres protons) vont voir leurs signaux se superposer. On a alors l’apparence d’un seul signal que l’on appelle massif si on n’arrive pas à le décrypter.

27. Les quatre notions essentielles pour déterminer la structure d’une molécule à partir d’un spectre RMN • Connaître sa formule brute et son nombre d’insaturations. • Les intensités relatives des signaux. • La forme de chaque signal donnant une information sur les protons voisins. • Les valeurs des déplacements chimiques (utiliser les tables).

28. Distinguer les 5 composés dicarbonylés de formule brute C4H6O2 • De gauche à droite sur chaque schéma : • A : un singulet (1H), un quadruplet (2H), un triplet (3H). • B : un triplet (J faible, 1H), un doublet (2H), un singulet (3H). • C : un triplet (1H), un doublet (2H). (ou 2H et 4H !). • D : composé symétrique, un singulet. • E : un doublet (2H), un quadruplet détriplé (1H), un doublet (3H).