ACIDI CARBOSSILICI

1. O ═ – C H O O ═ ═ OH – C – C CH3 OH OH CH3 – CH2 ACIDI CARBOSSILICI Gli acidi contengono il gruppo carbossile: La nomenclatura degli acidi carbossilici prevede la sostituzione della -o finale del corrispondente alcano con il suffisso –oico. metanoico o acido formico Gli acidi carbossilici a catena lunga sono noti come “Acidi grassi” etanoico o acido acetico propanoico o acido propionico

2. + H+ LA RISONANZA NEGLI ACIDI CARBOSSILICI In genere questi composti sono acidi in soluzione acquosa: Come mai gli acidi carbossilici tendono a cedere più facilmente un protone H+ rispetto, per es., agli alcoli? La risposta sta nella forte stabilzzazione del suo anione dovuta alla risonanza: Gli acidi carbossilici sono ancora più acidi perché la base coniugata è un ibrido di risonanza tra due strutture limite equivalenti e perciò con uguale energia:

3. O ─ ═ – C R OH O – H O – C R R R – C ═ O ═ O – H  O H R – C O O ═ – C OH Consideriamo un acido carbossilico generico: Possiamo scrivere delle strutture di risonanza: E’ sempre lo stesso ac. carbossilico, ma è avvenuto che l’atomo di H è passato da un atomo di O all’altro. Queste due strutture hanno una costante di interconvertibilità altissima, è preferibile pertanto scrivere:

4. 10-5  + H2O + H3O+ R R O O ═ ═ – C – C O─ OH O R – C ─ O Nel caso dell’anione carbossilato analogamente la carica negativa può saltare da un atomo di O all’altro, per cui scriveremo: E’ come se l’atomo di C e quello di O fossero uniti da un legame e mezzo: L’acidità di un acido carbossilico è di media forza, circa 10 volte > rispetto a quella dell’H2O: A pH fisiologico, cioè neutro (intorno a 6) l’acido carbossilico si troverà sotto forma di sale, in quanto si comporta da acido. Se il pH è < 5-6 l’acido carbossilico si troverà nella forma indissociata.

5. La formula tipica di un acido carbossilico è: CH3 – (CH2)n - COOH Molto importanti sono gli acidi carbossilici a numero pari di atomi di C, da 12 in su (acidi grassi): CH3 – (CH2)10 – COOH Acido laurico o dodecanoico CH3 – (CH2)12 – COOH Acido miristico o tetradecanoico CH3 – (CH2)14 – COOH Acido palmitico o esadecanoico CH3 – (CH2)16 – COOH Acido stearico o octadecanoico Acido arachico o ecasanoico CH3 – (CH2)18 – COOH Questi acidi sono contenuti in tutti i tipi di olio, in vari rapporti. Gli acidi grassi a numero dispari di atomi di C non sono naturali. Gli acidi grassi sono detti “SATURI” quando presentano solo legami semplici, sono detti “INSATURI” quando nella molecola sono presenti 1 o più doppi legami.

6. L’acido grasso insaturo più importante è l’acido oleico con 18 atomi di C: CH3 – (CH2)7 – C10H= C9H – (CH2)7 – COOH Il doppio legame si trova tra il C9 ed il C10. La catena di atomi di C si conta partendo dal gruppo COOH. Poichè vi è un doppio legame, vi sarà isomeria geometrica. In natura tutti gli acidi grassi sono presenti in forma “cis”. Nel caso dell’acido oleico, il suo isomero trans è l’acido elaidinico. L’acido grasso a 18 atomi di C che contiene 2 doppi legami (diene) entrambi cis, è l’acido linoleico, particolarmente abbondante nell’olio di lino: CH3 – (CH2)4 – C13H = C12H – CH2 – C10H=C9H – (CH2)7 – COOH Nell’olio di lino è presente anche un acido grasso a 18 atomi di C che contiene 3 doppi legami (triene) tutti cis, l’acido linolenico: : CH3 – (CH2)4 – C13H = C12H – CH2 – C10H =C9H – CH2 – C7H= C6H – (CH2)4 – COOH NOTA: i doppi legami sono intervallati da atomi di C ibridizzati sp3

7. Gli acidi carbossilici fino ad un certo n° di atomi di C sono solubili in H2O. Infatti, in un acido grasso abbiamo due effetti opposti: • COOH  effetto idrofilo • Catena carboniosa  effetto idrofobo • L’uno o l’altro effetto prevalgono a seconda della lunghezza della catena : • Fino a 10-12 atomi di C: solubili • Tra 12 e 20 atomi di C: equilibrio dei due effetti, formazione di micelle • Oltre i 20 atomi di C: insolubili

8. + NaOH + H2O Na+ R R R R + NH3 O O O O NH4+ ═ ═ ═ ═ – C – C – C – C O-H O-H O─ O─ REAZIONI DEGLI AC. CARBOSSILICI CON LE BASI L’NaOH è una base molto forte, per cui strappa il protone, e si forma il corrispondente sale (carbossilato di Na) Una reazione analoga si ha trattando l’ac. carbossilico con NH3: Tutti in nucleofili che sono anche basi con gli ac. carbossilici si comportano da basi.

9. + N + N + N ─ ─ ─ O O ═ ═ – C – C R R R R O – H O – H ─ O ─ R – C – OH O O ═ ═ N – C – C OH O REAZIONI DEGLI AC. CARBOSSILICI CON NUCLEOFILO: SOSTITUZIONE NUCLEOFILA Per un nucleofilo che attacca un acido carbossilico l’attacco sul C è più lento e difficile rispetto all’attacco sul protone. In teoria abbiamo due possibilità: 1)  + H – N V1 >>  2) V2 > Con i nucleofili si verifica sempre la reazione 1) ossia l’acido carbossilico si comporta quasi sempre da acido, per cui la reazione è di tipo acido-base

10. gruppo acilico o acile: O O O O O ═ ═ ═ ═ ═ è il nome generico del gruppo funzionale corrispondente ad un acido carbossilico privo del suo gruppo OH. – C R – C – C – C – C R R R R O – R’ O Cl NH2 – C R ═ O estere ammide cloruro acilico anidride DERIVATI FUNZIONALI DEGLI AC. CARBOSSILICI Sotto il nome di “derivati funzionali degli ac. Carbossilici” sono racchiuse diverse famiglie di composti. Tutte sono caratterizzate dalla presenza del gruppo acilico:

11. + R’ – O – H + R’ – O – H O  ═ O – C R H ═ ─ O – C R O – H anione carbossilato alcol protonato REAZIONI DEGLI AC. CARBOSSILICI CON ALCOL: ESTERIFICAZIONE L’unica reazione possibile tra un acido carbossilico ed un alcol è quella acido-base: L’equilibrio di questa reazione è notevolmente spostato a sinistra, poiché l’alcol protonato è un acido ben più forte dell’acido carbossilico. Se nella reazione aggiungiamo anche solo una goccia di un acido forte, ad es., H2SO4, avremo invece una reazione molto spedita, detta “Esterificazione”.

12. H+ H+   + R’ – O – H O ═ – C R O – H O ═ R – C O ═ – C CH3 R’ – O O – CH2 – CH3 O ═ – C CH3 OH La stechiometria totale della reazione è: + H2O ESTERE Se lo scopo della reazione è ottenere solo estere si sottrae acqua. Gli esteri sono derivati dagli acidi carbossilici nei quali il carbonile è legato ad un gruppo alcossilico Esempio: CH3 – CH2 – OH + + H2O acido acetico (acido etanoico) etanolo estere etilico dell’acido acetico o acetato di etile Nomenclatura IUPAC: estere dell’etanolo con acido etanoico

13. O O ═ ═ – C – C R R O – H O – H cloruro di tionile O ═ + SOCl2 – C R + SO2 + HCl Cl cloruro acilico ALTRE REAZIONI DEGLI ACIDI CARBOSSILICI Abbiamo visto che le reazioni degli acidi carbossilici con nucleofili sono in fondo delle reazioni acido-base, a causa della presenza del protone. Infatti il C risente dell’effetto elettron-attrattore di un O ed elettron-donatore dell’altro O: Se il protone non ci fosse, potrebbero avvenire altri tipi di reazione. Per togliere il protone trasformo l’acido carbossilico nel corrispondente “cloruro acilico”:

14. O ─ R – C – Cl ─  O O – H R’ – O – H R – C – Cl R – C – Cl  R’ – O – H R’ – O  O – H O – H O O ═ ═ R’ – O – H – C R + Cl- R – C R – C – Cl – C R O – R’ Cl R’ – O R’ – O Se il nucleofilo è un alcol, si otterrà un estere (non c’è bisogno dell’ambiente acido): + Infine: - H+ + HCl estere

15. O O ═ ═ + – C R R – C R’ – NH2 Cl + Cl-  R’ – N – H H O ═ R – C O ═  – C R R’ – N – H + HCl N – R’ H H Se il nucleofilo è un’ammina, si otterrà un’ammide: L’N è instabile, per cui espelle un H+: ammide IIaria Se il nucleofilo è un’ammina IIaria si formerà un’ammide IIIaria.