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Hydrogénation des oléfines

Hydrogénation asymétrique des oléfines. Hydrogénation des imines, carbonyles. Hydrogénation des oléfines. Hydrogénation des oléfines. Hydrogénation des oléfines. EtOH. RhCl 3 + 4 PPh 3 RhCl(PPh 3 ) 3 + Ph 3 PCl 2 Ph 3 PCl 2 + 2 EtOH Ph 3 P=O + 2 HCl + Et 2 O.

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Hydrogénation des oléfines

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Presentation Transcript

  1. Hydrogénation asymétrique des oléfines Hydrogénation des imines, carbonyles... Hydrogénation des oléfines Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  2. Hydrogénation des oléfines Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  3. Hydrogénation des oléfines Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  4. EtOH RhCl3 + 4 PPh3 RhCl(PPh3)3 + Ph3PCl2 Ph3PCl2 + 2 EtOH Ph3P=O + 2 HCl + Et2O Hydrogénation des oléfines Catalyseur de Wilkinson (prix Nobel de chimie en 1973) découvert en 1961 : RhCl(PPh3)3 1 atmosphère de H2, 25° C Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  5. Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  6. 1-Dissociation RhCl(PPh3)3 RhCl(PPh3)2 + PPh3 16 e- 14e- 2-Substitution (voir effet trans) RhCl(PPh3)3 + C2H4 RhCl(C2H4)(PPh3)2 + PPh3 16 e- 16e- K = 0,4 faible substitution Réaction d’initiation 3 possibilités : K = 2,3 10-7 M très faible dissociation Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  7. Réaction rapide à 25°C Espèces observées et caractérisées en solution par RMN 1H et 31P 3-Réaction d’addition oxydante I III d8 16 e- d6 18 e- rouge jaune Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  8. Formation du complexe dihydrure (en cis) Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  9. Hydrogénation des oléfines Complexe dihydrogène de Kubas Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  10. III 18 e- 16 e- Dissociation rapide en solution à 25°C Etudes par RMN 31P Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  11. Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  12. 16 e- 18 e- Cycle catalytique Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  13. Hydrogénation des oléfines Réaction d ’insertion-migratoire Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  14. Élimination réductrice B A Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  15. Hydrogénation des oléfines L'hydrogénation se fait en cis Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  16. Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  17. Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  18. Hydrogénation des oléfines L'addition d'un excès de PPh3 ou de CO inhibe la réaction une espèce très active est donc le complexe à 14 e- RhCl(PPh3)2 + PPh3 RhCl(PPh3)3 La réaction de dissociation/addition est très rapide, elle est fortement déplacée vers l'espèce à 16 e- RhCl(PPh3)3 Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  19. Hydrogénation des oléfines • Autres catalyseurs • de G. Wilkinson complexes hydrures de Rh ou Ir (réalisant également la catalyse de l'hydroformylation des oléfines) • RhH(CO)(PPh3)3 • Catalyseur de Crabtree 198 : • [IrPPh3)pyS2]+ Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  20. Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  21. Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  22. Hydrogénation des oléfines Dans le cas de RhH(CO)(PPh3)3, l'hydrogénation est beaucoup plus rapide pour les alcènes terminaux que pour les alcènes internes. k1 >> k2 Cette sélectivité est expliquée par des phénomènes d'encombrement stérique. Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  23. Hydrogénation des oléfines • Autres catalyseurs : • Catalyseur de Schrock / Osborn • [(PR3)2RhS2]+ S = solvant Espèce cationique dérivée des catalyseurs de Wilkinson Plus actifs que ceux-ci, les mécanismes différent légèrement. Très importants pour la catalyse asymétrique Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  24. Hydrogénation des oléfines • Hydrogénation par transfert de protons entre une cétone et un alcool secondaire, catalyseur de Noyori (2000) Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  25. Hydrogénation des oléfines Ligand amino et amido LX Ru(L3)(X)(LX) = RuL4X2 18 e- Ligand bisamido X2 Ru(L3)(X2) 16 e- Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  26. Hydrogénation des oléfines Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  27. Hydrogénation asymétrique des oléfines Hydrogénation asymétrique Les molécules trigonales (pe oléfines) prochirales ont deux faces énantiotopiques. Lorsqu'un agent achiral attaque une des faces, on obtient un énantiomère. Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  28. Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  29. Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  30. Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  31. Hydrogénation asymétrique des oléfines • Si l'agent A est chiral, les faces sont dites diastéréotopiques. Ont obtient des diatéréomères. Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  32. Fragment Ru(binap) Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  33. Principe de Curtin-Hammet G Coordonnées de réaction Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  34. Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  35. Voir le schéma Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  36. Hydrogénation asymétrique des oléfines G Coordonnées de réaction Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

  37. Master 1 CV et CMSM chimie organométallique

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