§ 8 芳 烃

1. § 8 芳 烃 烟台大学 2010-03

2. § 8 芳 烃 (Aromatic Compounds) 2010-03

3. Many compouds isolated from nature sources are aromatic in part. In addition to benzene,benzalhyde and toluene, such compouds as the steroidal hormone estrone and well-known analgesic morphine have aromatic rings. 吗啡 雌激素 estrone morphine benzalhyde benzene toluene,

4. § 8 芳烃 基本要求 1 苯的结构及其同系物的命名； 2 芳烃亲电取代（定位规律）、氧化、还原反应； 3 芳香性的判据。

5. §8.1 苯的发现及其结构 • 1 苯的发现； • 1825：Meacheal Faraday, 煤气罐底部的凝聚物，经验式 CH; • 1834: E. Mitscherlich , 苯甲酸合成了苯。 • 法国化学家日拉尔C·F·Gerhardt,用蒸气密度法测得分子量78，C6H6 • 面临问题：结构

6. 苯是在1825年由英国科学家法拉第(Michael Faraday,1791— 1867)首先发现的。19世纪初，英国和其他欧洲国家一样，城市的照明已普遍使用煤气。从生产煤气的原料中制备出煤气之后，剩下一种油状的液体却长期无人问津。法拉第是第一位对这种油状液体感兴趣的科学家。他用蒸馏的方法将这种油状液体进行分离，得到另一种液体，实际上就是苯。当时法拉第将这种液体称为“氢的重碳化合物”。

7. 1834年，德国科学家米希尔里希(E·E·Mitscherlich,1794— 1863)通过蒸馏苯甲酸和石灰的混合物，得到了与法拉第所制液体相同的一种液体,并命名为苯。

8. 待有机化学中的正确的分子概念和原子价概念建立之后，法国化学家日拉尔(C·F·Gerhardt,1815— 1856)等人又确定了苯的相对分子质量为78，分子式为C6H6。苯分子中碳的相对含量如此之高，使化学家们感到惊讶。如何确定它的结构式呢？

9. 历史上的结构 拜尔中心式 狄瓦苯 棱形式 对位交叉式

10. 2 苯的kekule式 • 1865：对苯的研究积累的事实： • a:分子式 :C6H6； • b: 苯的一取代物仅一种； • c: 稳定性

11. Kekule的环状结构 • Kekule 的snake dream

12. “-------在梦境中，原子又在我的眼前跳跃起来，这是较小的基团小心的退到后边，我的思想因这类幻觉的出现而变得更加敏锐了，现在能分认出各种形状的结构，也能分认出有时紧密靠在一起的长排分子，它们象蛇一样的盘旋、回绕--------，看那时什么，---------一条蛇咬住了自己的尾巴，这一情景虚无缥缈的在我眼前萦绕着------像是电光一闪，我醒了，------我花了这一夜的其余时间，作出了苯的环状结构的设想。---------先生们，让我们学会做梦吧，或许我们将学会真理，但不要在被清醒的真理检验之前就公布我们的梦境”“-------在梦境中，原子又在我的眼前跳跃起来，这是较小的基团小心的退到后边，我的思想因这类幻觉的出现而变得更加敏锐了，现在能分认出各种形状的结构，也能分认出有时紧密靠在一起的长排分子，它们象蛇一样的盘旋、回绕--------，看那时什么，---------一条蛇咬住了自己的尾巴，这一情景虚无缥缈的在我眼前萦绕着------像是电光一闪，我醒了，------我花了这一夜的其余时间，作出了苯的环状结构的设想。---------先生们，让我们学会做梦吧，或许我们将学会真理，但不要在被清醒的真理检验之前就公布我们的梦境”

13. 1890英皇家化学会的25周年纪念 • “苯作为一个封闭链式结构的巧妙概念，对于有机化学的理论发展及煤化学的影响都堪称为贡献卓越，举世无双。”

14. Kekule 所遇到的问题 • d:苯的邻二取代物仅一种； • e:易取代，难加成； • f:稳定性

15. 环己烯 环己二烯 环己三烯 苯 氢化热（kJ / mol） 119.5 231.8 119.53=358.5 208.5 (测定) (测定) (根据假设计算) (测定) 每个C=C的平均氢化热 119.5 115.9 119.5 69.5 （kJ / mol） 从整体看： 苯比环己三烯的能量低 358.5 - 208.5 = 150 kJ / mol（苯的共振能） 苯比环己二烯的能量低 231.8 - 208.5 = 23.3 kJ / mol

16. g:平面正六边形

17. 3 分子轨道理论的解释——大π键模型

18. Each sp2 hybridized C in the ring has an unhybridized p orbital perpendicular to the ring which overlaps around the ring.

19. Each sp2 hybridized C in the ring has an unhybridized p orbital perpendicular to the ring which overlaps around the ring.

22. =>

23. 4 苯结构的表示方法 • 价键表示式 • 离域键表示式 • 共振表示式

24. §8.2 苯衍生物的命名和异构及物理性质 1 芳基 苯（Benzen） 苯基（phenyl） 苄基（ benzyl） （ phenyl methyl) 芳基 (Aryl) 苯基 (Ph)（C6H5-）

25. 2 命名 邻、间、对表示取代基位置 邻氯苯甲醚 间甲苯酚 对甲苯甲酸 para- ortho- meta-

26. 数字表示取代基位置 1，2-二甲苯 1，3-二甲苯 1，4-二甲苯

27. 2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-氨基-5-溴苯酚

28. 3 异构种类 • 例1 写出某芳烃分子式为C7H7Cl的异构体

29. 例2 分子式为C8H9Br的芳烃有多少个异构体？

31. 尚有几个？

32. 4 物理性质 芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。

33. §8.3苯环上的亲电取代反应

34. One of the most important reactions of arenes is electrophilic aromatic substitution, in which an electrophile reacts with the ring, forming a new bond to a ring carbon with the loss of one hydrogen. In general, these reactions require a Lewis acid catalyst, as shown below for the reaction of bromine with benzene, catalyzed by FeBr3. The role of the FeBr3 is to complex the bromine to form a bromonium cation-like species (which is often simply referred to as Br+) which is the actual electrophilic agent.

35. 1 卤代反应

36. 讨论a: 机理

38. b:常用的卤化剂 氟化（XeF2 , XeF4 , XeF6） 氯化（Cl2+FeCl3 , HOCl） 溴化（Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr） 碘化（ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI）

39. c:侧链卤代 h Cl2 2Cl  + Cl  + HCl + Cl2 + Cl  *烷基苯卤代时光照发生在链的α碳上，催化剂存在时在环上

43. d:举例 FeCl3 实例一 + Cl2 + 58% (bp159oC) 42% (bp162oC) 实例二 FeBr3 + Br2 + HBr 130-140oC 75%

44. 实例三 Cl2 h Cl2 h Cl2 h H2O H2O H2O -H2O -H2O

45. 2 硝化反应 50-60oC, 98% + 浓HNO3 +浓H2SO4 + H2O 讨论：机理 HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4- NO2 ++NO2 NO2 + HSO4- + H2SO4

47. 3 磺化反应

48. 讨论： • 该反应可逆，用于引入氘和位置保护。

49. 4 Friedel-Crafts reaction. • (1)Friedel-Crafts acylation reaction

50. 讨论