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Cinética

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  1. Cinética Módulo III

  2. Cinética química • Estudia la velocidad de las reacciones químicas. • Experimentalmente se busca una descripción fenomenológica • Un expresión que permita determinar la velocidad en diferentes condiciones. • Teóricamente se busca una descripción a nivel molecular • Comprender el por qué del efecto observado para las diferentes variables.

  3. Ausencia de equilibrio químico • Problema 1: determinar las concentraciones a diferentes tiempos • Problema 2: obtener la velocidad a partir de las medidas de concentración versus tiempo.

  4. Seguimiento de la reacción • Métodos químicos: • Se utiliza una reacción química para evaluar la concentración de un componente. • Requieren sacar muestra y “detener” la reacción para poder realizar la reacción. • Limitados al caso de reacciones relativamente lentas. • Métodos físicos: • Se monitorea la variación de una propiedad física • Cambios de presión. • Absorción UV, V, IR, Raman, RMN, etc. • Polarización de la luz.

  5. Obtención de la velocidad promedio • C4H9Cl(aq) + H2O(l)  C4H9OH(aq) + HCl(aq)

  6. Obtención de las velocidades instantáneas

  7. Definiciones(cha 14 reac rate) • Consideramos una reacción arbitraria aA + bB ® cC + dD • Se define velocidad de reacción como: • Se llama ley de velocidad a: El quid de la cuestión es hallar esta f. Debe determinarse experimentalmente

  8. Orden de reacción y constante de velocidad En muchos casos: k = constante de velocidad de reacción a = orden de reacción respecto al componente A b = orden de reacción respecto al componente B a + b +…+ g = orden total de reacción

  9. Comentarios sobre v =k[A]a[B]b[F]g • k no depende de la composición … • pero depende de T, P, número de fases. • A, B, F pueden ser reactivos, productos o cualquier otra especie estable presente en el medio. • Los órdenes pueden ser enteros o fraccionarios. • Los órdenes no necesariamente son iguales a los coeficientes estequeométricos. • Los órdenes deben determinarse experimentalmente.

  10. Ejemplos

  11. Ley integrada de velocidad • Indica cómo varían las concentraciones con el tiempo. • Permite una relación directa con el experimento. • Podemos obtenerla si conocemos la ley de velocidad. R ® P

  12. Ley integrada de velocidad II Si se conoce la ley de velocidad es posible determinar la ley integrada de velocidad (concentraciones versus tiempo) • A partir de la ley de velocidad se plantea una ecuación diferencial. • Resolviendo la ecuación se obtienen las concentraciones en función del tiempo. [R]t , [P]t • Notar: sólo es necesario resolver una de las ecuaciones.

  13. Reacción de orden cero Consideramos una reacción R ® P, que sea de orden cero en R integrando

  14. [R] t

  15. Reacción de 1er orden Consideramos una reacción R ® P, que sea de primer orden en R integrando

  16. [R] t

  17. Reacción de 2do orden Consideramos una reacción A + B ® R, que sea de segundo orden en A integrando

  18. t 1/[R]

  19. Ejemplos no tan sencillos • Las variables [A] y [B] no son independientes. • Es necesario escribir la ecuación diferencial en función de una única variable independiente. • Para ello se utilizan las condiciones iniciales y las relaciones estequeométricas.

  20. Tiempos medios • Es el tiempo que tarda la concentración de un reactivo en alcanzar un valor igual a la mitad de la concentración inicial. • Si t=t1/2 [A]t = ½[A]0 • 1er orden: t1/2= ln(2)/k  no depende de [A]0. • Orden n:

  21. Velocidad de reacción y temperatura • La velocidad de la mayoría de las reacciones depende fuertemente de la temperatura. • La mayoría de las reacciones se aceleran al aumentar la temperatura.

  22. Determinación de la ley de velocidad • Método de las velocidades iniciales • Se realizan dos experimentos con iguales concentraciones iniciales de todos los reactivos excepto uno. • Se mide la velocidad inicial en cada uno de los experimentos. se puede usar una velocidad que no fuera la inicial?

  23. Estos y los temas venideros de cinética están en:Levine: 17 Laidler 9 y 10

  24. Determinación de la ley de velocidad • Método de aislación • Todos los reactivos se agregan en exceso excepto uno. • La concentración de los componentes en exceso se considera constante. • Luego • Grafica ln[A] vs t. • Grafica 1/[A] vs t. • Grafica ln(t1/2) vs ln([A]0).

  25. Fenomenológicamente Ley de Arrhenius(chap 14 arrheni) En general Tiene que venir la teoría que explique este hecho experimental

  26. DY DX -Ea R = DY DX Gráficos de Arrhenius Ojo: no todos los gráficos de Arrhenius dan como predijo Arrhenius

  27. ¿Qué información nos brinda Ea? • Ea > 0 indica una reacción que se acelera al aumentar la temperatura. • Ea < 0 indica una reacción que se desacelera al aumentar la temperatura. • Cuanto mayor es Ea el cambio de k es más significativo.

  28. Desviaciones de la ley de Arrhenius • En amplios intervalos de T se observan desviaciones a la ley de Arrhenius: • la gráfica de Arrhenius no da lineal. • el factor pre-exponencial depende de la temperatura. Para explicar estas desviaciones debemos conocer con mayor detalle cómo ocurre una reacción química.

  29. Mecanismo de reacción • Las reacciones se pueden clasificar como simples o complejas. • Las reacciones simples ocurren en una única etapa o evento molecular. • Las reacciones complejas involucran una sucesión de etapas simples. • Al indicar c/u de las etapas simples que componen una reacción compleja estamos indicando el mecanismo de reacción.

  30. Reacciones simples • Están caracterizadas por su molecularidad (número de moléculas que participan en el evento a nivel molecular) • Unimoleculares. Ej: AB • Bimoleculares. Ej: A+BC+D, 2AA2 • Trimoleculares. Ej: A+A+MA2 + M • Notar: diferenciar entre una ecuación estequeométrica y la representación de una reacción simple.

  31. Velocidad de las reacciones simples • En el caso de las reacciones simples, el orden de reacción de cada especie coincide con su molecularidad

  32. Aproximación cinética al equilibrio • El equilibrio químico no implica la ausencia de reacción. • Cuando hay equilibrio las reacciones directa e inversa ocurren a la misma velocidad. • Por ejemplo, para una reacción con estequeometríaA(g)  B(g) en fase gaseosa tendríamos

  33. Equilibrio en reacciones simples En el equilibrio v1 = v-1luego:

  34. Aproximación cinética al equilibrio Inicialmente, la velocidad directa es grande y la inversa es cero. Por este motivo la concentración de A disminuye y la de B aumenta. Esto hace que la velocidad directa disminuya y la inversa aumente, hasa que se igualan.

  35. Introducción a los mecanismos complejos (chap 14, reac mech)

  36. Reacciones complejasIntermediarios y catalizadores • Ej. considerar una reacción R P con el siguiente mecanismo:R + C I + CI  P • R= reactivo (se consume).P= producto (se produce).C= catalizador (no se consume ni se produce, pero está siempre presente en el medio).I= intermediario (no se consume ni se produce, sólo está presente mientras ocurre la reacción).

  37. Mecanismo y estequeometría • El mecanismo debe ser compatible con la estequeometría (sumando de las etapas). • El mecanismo debe predecir la ley de velocidad observada. • El mecanismo debe predecir correctamente la dependencia de v con T. Estequeometría Mecanismo

  38. Ley de velocidad y mecanismo La ley se puede deducir del mecanismo. La clave es que para las etapas simples los órdenes de reacciónde cada especie coinciden con su molecularidad. Reacción Sist. de ecdiferenciales Mecanismo

  39. Solución exacta

  40. Soluciones aproximadasEstado estacionario (programa mat) • Se supone que la concentración de los intermediarios no cambia con el tiempo • Se utiliza la hipótesis anterior para expresar la velocidad de aparición de un producto en función de la concentración de especies estables.

  41. Soluciones aproximadasHipótesis de pre-equilibrio Reacción Mecanismo Sistema de ecuaciones diferenciales Hay que resolver el sistema de ecuaciones diferenciales. Otra opción es utilizarla hipótesis de estado estacionario para B.Otra es asumir que el primer paso está enequilibrio.

  42. Hipótesis de pre-equilibrio II Pero si hay cuasi-equilibrio en la 1ra etapa Notar que la hipótesis de pre-equilibrio es un caso particular de la hipótesis del estado estacionario.

  43. Teorías sobre la reactividad química • La teoría debe explicar • Que la velocidad de la reacción aumenta al haber más concentración de reactivos. • Que la velocidad de la reacción aumenta al aumentar la temperatura. • Los modelos simples permiten descripciones cualitativas. • Colisiones de esferas duras. • Teoría del estado de transición. • Los modelos más exactos requieren la implementación de estudios computacionales.

  44. Superficies de energía potencial Información de configuración y trayectorias. Estado de transición , intermediarios. Coordenada de reacción.

  45. CH3 + CH3 C2H6

  46. Ea1 Ea-1 ¿Por qué la energía de activación es > 0 en reacciones elementales? CA o ET Energy R P Reaction coordinate