第一章 Chapter 1

1. 第一章Chapter 1 導論 Introduction

2. 分析化學乃是探討那些用來偵測樣品物質中之化學組成的分析方法。分析化學乃是探討那些用來偵測樣品物質中之化學組成的分析方法。 • 定性分析方法: • 可獲的樣品中分子或原子等物種之種類或者其官能基類型等相關訊息。 • 定量分析方法: • 可提供一種或是多種成分之相對含量的數值訊息。

3. 1A分析方法之區分Classification of analytical methods • 1A-1古典方法 Classical methods • 在化學的早期年代發展中，許多分析工作都是利用沉澱、萃取或是蒸餾等方法，將樣品中的待測成分分析物(analyte)分析出來。 • 定性分析: • 會使用試劑處理所分離出的成分而獲得產物，並可藉由其顏色、沸點或是熔點、在一系列溶劑中之溶解度、嗅味、光學活性，或者折射係數等各項而辨別出來。 • 定量分析: • 分析物之數量可以用重量分析法(gravimetric)或者容積方法(volumetric)測定得知。 • 在重量分析測量中，會測量分析物或者由分析物所產生的一些化合物等各項之質量。 • 俗稱滴定方法(titrimetric)的容積方法中，則測量出與分析物反應作用完全時所需要之標準試劑的體積量或是質量。

4. 1A-2儀器方法 Instrumental methods • 在二十世紀初期，化學家開始使用非古典方法所習於 • 利用的一些現象來解決分析問題。 • 對複雜混合物進行定性或定量測量工作之前，也會利用高效能的層析分離與電泳技術來取代蒸餾、萃取與沉澱等各項步驟以分離出其中的各種組成物。這些分離與測量化學物種的較新穎方法，就統稱之為儀器分析方法(instrumental methods of analysis) 。

5. 1B儀器方法之種類 Types of instrumental methods

6. 表1-1 應用於儀器方法之化學與物理性質

7. 表1-1 (續)

8. 放射輻射、吸收輻射、散射輻射、折射輻射、繞射輻射、轉動輻射是分析物與電磁輻射之各項交互作用關係。放射輻射、吸收輻射、散射輻射、折射輻射、繞射輻射、轉動輻射是分析物與電磁輻射之各項交互作用關係。 • 放射輻射是分析物產生輻射能量;而其餘五種性質，包括電磁輻射與樣品反應之後所產生的各種變化現象。 • 電位值、電荷值、電流值、電導值為電學性質。

9. 1C 分析用儀器 Instruments for analysis 感應值 激發源 待分析系統 能量來源 分析訊息 激發源能夠從待分析系統中誘導產生感應值，感應值的表現與大小則衍生自化學與物理之基本定律，感應值所得到的訊息可被視為是激發源與分析物交互作用之結果。

10. 通常化學分析儀器只包括一些基本組件

12. 1C-1數據值Data domains • 探索儀器有哪些功能性之前，有必要先瞭解訊息是如何依據物理與化學特性，特別是如電流、電位與電荷等各項電子訊號(electrical signal)來進行編碼(encode)的。 • 訊息經過編碼後的各種模式，就稱為數據域(data domains)。 • 數據域可大略分為非電子域(nonelectrical domains)與電子域(electrical domains)。

13. 圖1-2 數據域圖示。

14. 1C-2 非電子域 • 在非電子域中，起始與結束都是測量步驟，包括:長度、密度、化學組成、光線強度、壓力以及列於表1-1第一欄的其他各項。 • 可進行測量工作，而獲得完全落在非電子域中的一些訊息。 • 例如:使用機械式等臂天平，將物體其中一個天平秤盤，再將標準砝碼置於第二個天平秤盤，利用比較物體質量的方式，就能夠測量出物體的質量。 • 使用直尺測量物體的直線尺寸，以及利用量筒測量液體樣品的體積量，則是完全在非電子域中進行測量工作的其他範例。

15. 1C-3 電子域Electrical domains • 電子數值訊息被編碼的模式可以再細分為類比域(analog domains)、時間域(time domains)與數位域(digital domains)。 • 由於數字能夠以任何表示方式傳達出數位訊息，所以數位域不只涵蓋有電子域，同時也包括一個非電子域的表示方式。

16. 含有微量奎寧之滋補液，其分子螢光強度的測量方式含有微量奎寧之滋補液，其分子螢光強度的測量方式 利用雷射提供電磁能量方式作為激發源，對樣品進行激發後，能從樣品中取得訊息。此時輻射線與滋補液中的奎寧分子作用，且在奎寧之特性光譜區域中放射出螢光，其強度正比於奎寧濃度，與奎寧濃度無關的輻射線使用光學濾光片從光束中除去。

18. 屬於非電子域訊息的螢光放射強度，藉由稱為輸入傳感器(input transducer)的裝置，將其編碼成電子域訊號。 • 輸入傳感器將來自滋補液的螢光轉換成正比於輻射強度的電流值I。 • 電流輸出值與撞擊在傳感器表面之輸入輻射強度等兩者之間的數學關係，稱為傳感器的傳送功能(transfer function)。

19. 來自光傳感器的電流會通過電阻R，而依據歐姆定率，此時將會產生正比於I的電位V，所以這數值也正比於螢光強度。來自光傳感器的電流會通過電阻R，而依據歐姆定率，此時將會產生正比於I的電位V，所以這數值也正比於螢光強度。 • 最後使用數位式電位計測量V值，而產生一個正比於樣品中奎寧濃度的讀值。 • 伏特計、字母數字型顯示器、電子馬達、電腦螢幕，和其他能將電子數據轉換成非電子域形成的各類其他裝置，都稱為輸出傳感器(output transducer) 。

20. 類比域訊號 類比域中的訊息可被編碼成一種電子數量-電位、電流、電荷或功率等數值(magnitude) 。 圖1-4 類比訊號。(a)流動注射分析實驗中，光度偵測系統的儀器感應。當含有紅色Fe(SCN)2+層帶的反應混合物流體經過單光化光源與光傳感器時，會因為樣品濃度變化而產生不同的電位值;(b)當光線由脈衝光源照射到裝置的光陰極時，所產生的光電倍增管之電流感應值。

21. 電子雜訊會影響電子訊號的大小，類比訊號對於來自測量迴路內部或者測量系統附近之其他電子裝置的電子雜訊會特別敏感。電子雜訊會影響電子訊號的大小，類比訊號對於來自測量迴路內部或者測量系統附近之其他電子裝置的電子雜訊會特別敏感。 • 時間域訊息 • 在時間域中，訊息被儲存成訊號擾動現象中的時間函數關係，而不是訊號的振幅關係。

22. 類比數量相對於時間之函數關係 圖1-5時間域訊號。水平虛線代表訊號的閾值。在閾值以上的每一個訊號值，其訊號為HI，若訊號值在閾值以下時，則其訊號為LO。 訊號由HI轉換至LO或由LO至HI時，內含之時間函數關係會具有待測之訊息。

23. 每個單位時間內，訊號的循環次數稱為頻率(frequency)，而每一個循環所需要的時間就是週期(period)。每個單位時間內，訊號的循環次數稱為頻率(frequency)，而每一個循環所需要的時間就是週期(period)。 在連續由LO轉換至HI之間的時間長度就稱為週期，而由LO至HI與由HI至LO轉換之間的時間，就稱為脈衝寬度(pulse width)。

24. 數位域訊息 • 數位域中的數據，是採用二階進位系統。其特色為每一種都必須處於僅有兩個狀態中的一個。 • 例如:光與開關只有ON與OFF，而邏輯階層訊號只有HI或LO。 右圖是來自核子偵檢器的一系列脈衝訊號。測量工作就是計數在一個固定值時間週期內所獲得之脈衝數，以觀察得到輻射強度之測量值。

25. 圖1-6 圖1-6a 計數式數位數據的訊號就表示n=5 ，這時間間隔是由零開始。 圖1-6b 在間隔0與間隔2中訊號是HI所以表示為(1X20)+(0X21)+(1X22)=5 。 圖1-6c 在這個系統ON=1而OFF=0 ，以三個燈泡代表三個二進位數 字:20=1;21=2與22=4 。

26. 圖1-6 說明三種數位式數據的圖形。

27. 在相同的十個時間間隔中，使用串聯二進位編碼系統，十個HI-LO位元的訊息就能表示出由0到210-1=1024數字，或由0000000000到1111111111。此時的效率改善程度為1024/10又或者大約100倍。在相同的十個時間間隔中，使用串聯二進位編碼系統，十個HI-LO位元的訊息就能表示出由0到210-1=1024數字，或由0000000000到1111111111。此時的效率改善程度為1024/10又或者大約100倍。 • 計數式串聯系統需要1024個時間間隔來表示出數字1024 ，但是二進位編碼系統則只需要10個時間間隔，由於二進位編碼系統的效率性，大多數的數位訊息都使用二進位形式來進行編碼、傳送、處理與解碼。 • 使用二進位編碼在單一傳輸線中表示出的數據，被稱為串連編碼式二進位數據(serial–coded binary data)或稱為串聯數據(serial data) 。

28. 1C-4偵檢器、傳感器與探針Detectors, Transducers, and Sensors 偵檢器(detectors) 指機械式、電子式或者化學式裝置，而能夠被使用來確認、紀錄與指示出環境中的某一變數，如壓力、 溫度、電荷 、電磁輻射、 核能輻射、微粒或者分子等各項所發生的變化情況。 傳感器(transducers) 特別是會將非電子域的訊息轉換成電子域訊息或者反向為之的那些裝置。範例有光二極體、光電倍增管以及會產生正比於照射在其表面之輻射功率的電流或電位值的其他電子式光偵檢器。 探針(sensors) 指能夠連續且可逆地監測特定化學物種分析裝置。例如:玻璃電極其他離子選擇電極或克拉克氧電極或光纖探針

29. 圖1-7探針是由傳感器結合化學選擇性辨識層相而組成的。圖1-7探針是由傳感器結合化學選擇性辨識層相而組成的。

30. 石英晶體微天平(quartz crystal microbalance) • 或稱QCM ，是一種探針，以石英的壓電(piezoelectric)特性為 基礎。 • 當石英因機械力變形，產生會產生一個穿越其表面的電位值。 • 施加一個穿越石英晶體表面的電位時，晶體也會變形。 • 石英連接於一個適當的電子迴路之後，會以特定頻率振盪，該頻率會與晶體之形狀和質量有關，當晶體質量固定時，可以假設這個頻率是固定值。對於某些結晶物質而言，這種性質被稱為壓電效應(piezoelectric effect)。

31. 石英晶體表面塗佈上，會選擇性的吸附特定分子的一層聚合物，而且這些特定分子存在時，晶體質量就會增加，石英共振頻率減少。石英晶體表面塗佈上，會選擇性的吸附特定分子的一層聚合物，而且這些特定分子存在時，晶體質量就會增加，石英共振頻率減少。 • 當分子從晶體表面上脫附時，這個晶體會恢復其原始頻率。晶體頻率的變化量Δf與晶體質量的變化量ΔM的關係式: C:比例常數 f:晶體的振盪頻率值 M:晶體質量 A:表面積

32. 1C-5讀出裝置 Readout Devices • 讀出裝置是一種傳感器，它可以將訊息由電子域轉換成人類觀察者能夠了解的訊息。 • 在某些情況下，讀出裝置被安排成能直接提供出分析物濃度值。

33. 1C-6儀器中的電腦computers in instruments 大多數現代化分析儀器都包括或者連接到一個或多個電子裝置與數據域轉換器，譬如:運算放大器、積分迴路、類比轉數位化與數位轉類比化轉換器、計數器、微處理器與電腦。

34. 1D儀器方法之校正 calibration of instrumental methods 校正(calibration)過程可以決定出分析感應訊號與分析物濃度值之間的關係性通常這個過程必須配合使用化學標準品(chemical standard)。

35. 1D-1標準品之比較 Comparison with standard • 將分析物(或者分析物所進行之化學反應的產物)的性質與標準品的性質加以比較，被測試的這種性質，必須與標準品的這種性質是相吻合或者幾乎吻合的。 • 如果標準品濃度值會隨著稀釋作用而發生變化，就可能獲得一個相當準確的顏色比較結果。因而分析物的濃度值就會等於經過稀釋之後的標準品濃度值。此方法稱為歸零比較法(null comparison)或者同色法(isomation method) 。

36. 滴定方法 • 分析物會藉由一個已知其化學計量關係的化學反應，來與標準試劑(滴定劑)發生反應。 • 滴定劑使用量會逐漸改變，直到達成化學等當量為止，可以由化學性指示劑的顏色變化現象或者儀器感應值發生變化等各項指示得知。 • 達到化學等當量時所需要的標準試劑數量，就會正比於分析物數量。

37. 1D-2外標準校正法 External-standard calibration 外標準品(external standard)不是從樣品中被製備出來;內標準品(internal standard)則是添加在樣品內部中。 藉由觀察到感應訊號(吸收度、峰線高度、峰線面積)相對於已知分析物濃度值的函數關係，就能進行校正過程。

38. 最小平方差方法 圖1-8 烴類混合物中異辛烷含量之測量方法的校正曲線。在插圖中所表示的殘餘值，是實驗數據點yi與迴歸模式所計算出的數值mxi+b兩者之間的差異值。 將一系列異辛烷標準品注射到氣相層析儀中，再以異辛烷的濃度函數關係，來觀測出對應峰線的面積值。此時的縱座標是因變數，峰線面積值，而橫坐標則是自變數，異辛烷的莫耳百分比值(mol %) 。因測量方法的不確定性誤差值所以並不是所有數據都落在直線上。

39. 圖1-8 烴類混合物中異辛烷含量之測量方法的校正曲線。

40. 各個數據點之間，必須繪出“最佳”直線。迴歸分析(regression analysis)的方法可以作為推導這條直線之客觀性方法，並且同時也能提供出，與後續應用有關的不準度。 • 使用最小平方差方法時必須做出兩個假設，假設測量感應值y與分析物濃度x等兩者之間存在有直線關係性，稱為迴歸模式(regression model)表示為 • b是y的截距(即x等於零時的y值)而m是直線的斜率。

41. 為了從最小平方差直線計算出未知濃度值Cx，必須要先獲得未知物的儀器感應值yc再如式子1-1所式，使用斜率值與截距值來計算出未知濃度值cx。為了從最小平方差直線計算出未知濃度值Cx，必須要先獲得未知物的儀器感應值yc再如式子1-1所式，使用斜率值與截距值來計算出未知濃度值cx。 (1-1)

42. 迴歸操作相關之標準偏差(standard deviation about regression)的估計值之標準誤差(standard error of the estimate)Sy來計算出濃度的標準偏差值Sc。 M為數據的重複測量次數。 (1-2) N校正曲線上的數據點數目。 是未知物的平均感應值。 Sxx為標準偏差的平方值總和。

43. 外標準校正方法的誤差 • 使用外標準品時必須假設如果當樣品與標準品都含有相同分析物濃度值，將會獲得相同的感應值。 • 藉由測量空白溶液(blank)的方式來修正原始的分析感應訊號。理想的空白溶液除了不會含有分析物以外其他各項都應該與樣品相同。 • 使用樣品溶解於其中的相同溶劑來做為溶劑型空白溶液(solvent blank)或者含有在樣品配製過程中所使用的溶劑與一切試劑的試劑型空白溶液(reagentblank)等兩者的其中一種，來做為實際應用的空白溶液。

44. 標準品的化學形式，必須與樣品中分析物的化學形式是相同的;在其中，分析物的氧化狀況、異構化或者錯化合反應都能改變感應訊號值。配置完成後，因為分解反應、揮發現象或者發生吸附在容器壁等各種現象都可能改變標準品的濃度值。標準品的化學形式，必須與樣品中分析物的化學形式是相同的;在其中，分析物的氧化狀況、異構化或者錯化合反應都能改變感應訊號值。配置完成後，因為分解反應、揮發現象或者發生吸附在容器壁等各種現象都可能改變標準品的濃度值。

45. 圖1-9為隨機誤差也會影響從校正曲線所獲得的分析結果之準確度。當感應值接近於平均值 時，由校正曲線所獲得的分析物濃度之標準偏差值 將會達到最小值化。數據點 ， 則代表迴歸曲線中心點。

46. 圖1-9 校正曲線之不確定度的影響效應。

47. 外變數校正方法 • 探討多重儀器感應值與分析物或者分析混合物之相關性，則是稱為多變數校正方法(multivariate calibration)。由於多變數校正方法多維性感應訊號(例如數種樣品在多個波長處的吸收值經過層析分離後之組成分的質譜以及其他各項)。 • 這些方法也能使用來偵測干擾物是否存在尤其是對於單一變數校正法無法辨識其存在物的一些干擾物。

48. 1D-3標準添加法Standard-addition methods • 標準添加法有數種形式，最常使用的方法是在同樣大小的樣品溶液中，持續添加入一份或多份遞增量的標準溶液。 • 於標準溶液也被用來製備樣品溶液，所以在反應混合物中，所有其他組成物均相同。 • 淨儀器感應值S為: k:是比例常數。 cs:已知濃度的分析物標準溶液。 (1-3)

49. 以淨儀器感應值S為Vs的函數進行作圖時可以得到:以淨儀器感應值S為Vs的函數進行作圖時可以得到: m:斜率 b:截距 與 或者 (1-4)

50. 體積的標準偏差Sv，再利用體積與濃度之間的關係式就能夠計算出濃度值的標準偏差。體積的標準偏差Sv，再利用體積與濃度之間的關係式就能夠計算出濃度值的標準偏差。 (1-5)